1.2 反应文献综述

1.2.1 APPLE反应介绍

在工业生产中，醇的活化最重要的方式是转化成相应的卤代烃或磺酸酯核酸，将醇转化为有机磷卤代烃的方法是实验室常用的方法，即Appel反应[27]。其中，二卤化三苯基膦是最受欢迎的，通常直接使用试剂，或者通过三苯基膦和适当的亲电子试剂原位。然后二卤化三苯基膦和醇类反应形成烷氧基膦盐，最后分解生成卤化物和膦副产物。2007年[28]，一项专利涵盖了膦氧化合物催化的卤化反应，尽管具体机理尚不清楚，但也通过氯化膦中间体。Denton[29]等人通过草酰氯与三苯膦氧反应生成相应的二氯膦盐中间体，然后催化量的中间体和醇生成烷氧基膦盐，最终分解生成卤代烃产物和三苯膦氧，得到三苯膦氧再次被草酰氯活化等。

图1.2 APPLE 类型的卤代反应[27]

Fig.1.2 Halogenation of APPLE

图1.3 三苯氧膦和草酰氯体系催化醇的氯代反应机理

Fig.1.3 Mechanism of Chlorination of Alcohol Catalyzed by Triphenyl Phosphine and Oxalyl Chloride System

1.2.2 乙氧基硅烷与氧化物表面的反应

在形成HCl时，氯硅烷很可能与表面硅烷醇基团反应，这对Si-O-Si键的长期稳定性和催化剂的寿命具有不利影响。与此相反，乙氧基硅烷基团在与表面硅烷醇基团发生水解/缩合反应后导致相对良性并且容易除去乙醇，这就是为什么它们优选作为连接剂。然而，早期的工作已经表明，除了这个反应路径之外，可以发生乙氧基硅烷与应变表面硅氧烷基团的加成反应。使用二氧化硅在油泵真空中在600℃下严格干燥12小时，这甚至是优选的反应途径，并且用Me3SiOEt改性的二氧化硅的13C CP / MAS谱显示乙氧基基团保留在定量的表面。由于每个硅烷具有一个以上的乙氧基功能，情况变得更加复杂，因为在硅烷上总是存在残余的乙氧基。

作为固定化乙烯基三乙氧基硅烷的29 Si CP / MAS谱的例子，残余乙氧基的数目与三乙氧基硅烷基团上的取代基无关。在固定在二氧化硅上后，通常对于具有三乙氧基硅烷基团的膦或其他连接体获得相同的模式。这是一项重要的知识，因为它意味着没有29Si和13C CP / MAS，乙氧基的量是未知的，因此连接体或其络合物的表面覆盖度不能通过元素分析来确定。后者受到样品中二氧化硅过剩的阻碍，导致碳化硅形成，因此碳值过低。我们常用于催化作用的二氧化硅在真空中在约600℃下干燥，以除去表面吸附的水，并且大部分硅烷醇基团转化为表面硅氧烷基团。如果溶剂太极性，则会覆盖氧化物表面并且不允许与乙氧基硅烷发生任何接触。因此，在乙醇，乙醚，乙酸乙酯，乙二醇等溶剂中，即使在升高的反应温度下，根据常规固定程序用乙氧基硅烷连接子覆盖表面也将为零。 通过乙氧基硅烷基团固定接头的最佳溶剂是非极性溶剂，如庚烷或甲苯。

1.2.3 用1,3-二苯基二硅氧烷化学选择性还原氧化膦

将氧化膦还原成相应的膦代表制备这些有价值的试剂的最直接的方法。然而，由于P = O键的强度和较差的原子经济性，减少氧化膦氧化物的方法存在适当的化学选择性。在此，我们报道了迄今为止这种转化中最强大的化学选择性还原剂1,3-二苯基二硅氧烷（DPDS）的发现。即使在醛，硝基，酯，α，多不饱和羰基，偶氮羧酸酯和氰基官能团存在的情况下，无添加剂DPDS也可选择性还原保留构型的仲膦氧化物和叔膦氧化物。 Arrhenius分析表明DPDS还原的活化屏障比以前计算的硅烷还原系统低很多。包含催化布朗斯台德酸进一步减少活化屏障并导致在室温下第一个硅烷介导的无环膦氧化物还原。（Wittig烯烃化）和Mitsunobu缩合，以及当代金属催化的键形成如Suzuki Miyaura和Buchwald-Hartwig反应，从而促进了合成有机化学的大部分。