(端-侧)环氧硅油的制备(2)

环氧基由有具有较高的化学反应活性。在硅油中引入环氧基后可以大大的提高硅油的反应活性,使其可与其它的物质反应,从而引入一些的新的官能团,以


环氧基由有具有较高的化学反应活性。在硅油中引入环氧基后可以大大的提高硅油的反应活性,使其可与其它的物质反应,从而引入一些的新的官能团,以此达到硅油改性的目的。本论文基于环氧硅油的这一特性,在双端环氧硅油的基础上在其侧链增加大量环氧基,使其具有更高的活性,更良好的性能,并研究其最佳的制备条件。

1.2 硅油的分类

市场上的有机硅化合物有聚硅氧烷、含硅树脂和硅烷偶联剂等类型。其中,由硅-氧键(Si-O-Si)构成的聚硅氧烷,即硅油,它是有机硅材料中种类数目最多的、研究最广的、应用领域最多的。有机硅化合物不仅拥有无机化合物的耐老化性、安全无毒无害或者毒性很小、其化学性质稳定高等优势,而且拥有机物的柔韧性和易加工性。

按照取代基的不同,改性硅油又可细分为:氨基硅油、羟基硅油、羧基硅油、环氧硅油和聚醚改性硅油等。

1.2.1 氨基硅油

氨基改性硅油是脂肪胺或芳胺基取代活性含氢硅氧烷中与硅原子相连的部分氢原子得到的产物,又称为氨基改性硅油。氨烃基硅油中的氨基主要有—NH2、—NHCH2CH2NH2、—NHC2H4NH2及—OC6H4NH2等,此外还有伯氨基、叔氨基、芳氨基及季氨基等,不同的氨基赋予硅油不同的性能和功能。其常见的氨基硅油的结构式[4],如图1-1所示。

X=NHCH2NH2,NR2,NR3(R为H、烷基)

图1-1 氨基硅油的结构

氨基改性硅油一般通过催化调聚法,由带有氨基官能团的单体与有机聚硅氧烷反应制备而成[5]。不同的反应原料对应的反应条件、催化剂也各不相同,得到的产物也不同,但是90%的氨基改性硅油都是以八甲基环四硅氧烷(D4)和氨基偶联剂为原料制成。

氨基改性硅油的制备方法主要有三种[6]:(1)催化平衡法,即使硅氧烷(主要是D4)和氨基硅烷在催化剂的作用下发生反应,因为原料是不相容的两相,所以该反应需在高温下进行,且反应时间长,产物的氨基也容易产生黄变。(2)催化缩合法[7],即在催化剂存在的条件下,有机硅单体进行脱醇缩合反应,这个反应的条件温和,反应时间短,得到的产品也比较稳定,不易出现分离析出或泛黄的现象,是三种方法中较为优越的合成方法。(3)乳液聚合法,即以八甲基环四硅氧烷和氨基硅烷单体为原料,在催化剂、乳化剂的存在下发生共聚、缩合反应,此方法优点在于制得的产品稳定性好,产品聚物的聚合度高,其缺点在于平衡反应结束后仍有约10%的硅氧烷低聚物残留在分散液中,容易污染设备。

王建超[8]等人采用本体阴离子聚合的方法,以D4和KH-602为原料,以(CH3)4NOH为催化剂,低粘度二甲基硅氧烷为封端剂,制得了侧氨基改性聚硅氧烷,在最佳条件下收率仅有84.3%,并且反应时间较长。

戴润英[9]等人采用两步法制备氨基封端聚硅氧烷,第一步为硅氢加成反应,第二步为开环反应。第一步以端侧氢硅油和丙烯酸甘油酯为原料,制得环氧硅油中间体,在最佳反应条件Si-H的转化率仅为65.0%,并且中间体呈现明显的黄色。第二步是将中间体与叔氨基化合物进行开环反应,以丙二醇为溶剂,合成氨基封端聚硅氧烷。将制得的产品与市面其他硅油用作整理剂进行比较,发现此方法制得的氨基改性硅油性能明显优于普通氨基硅油乳液,但是稍逊于进口活性聚醚主链改性硅油乳液。

氨基硅油带有正电荷,在使用以氨基改性硅油制得的洗发水等产品时,由于头发容易携带负电荷,恰好与氨基的正电荷相互作用,使头发间的摩擦系数降低,使其电荷被中和,极大的增强了头发的抗静电能力,赋予头发良好的柔顺感;氨基硅油整理织物后使得氨基聚硅氧烷在织物纤维表面的定向附着力大大提升,在织物表面形成一层薄膜,从而使衣物织品更加柔软、光滑。氨基改性硅油因其优越的柔软性,被广泛用作棉、麻、腈纶等纺织物的后整理剂,被称为新一代有机硅柔软剂[10]。