1.3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究现状

国内三元正极材料的研究开展的比较晚，所以国内现在只有两种比较成熟的三元正极，NCM523是一种，它的各项性能都非常的优异，也是国内最被认可的，NCM333是另外一种，这种材料的结构是对称的，但是比容量和前一种材料相比还是较差，这种材料的优势主要体现在安全性能和循环性能方面，这两种材料都已进入了产业化阶段。现阶段在三元锂离子电池正极材料市场上NCM523仍然是需求量最大的，其次是NCM111，如果材料的制备过程中各工艺达到要求，NCM523在电压范围为3-4.2V的情况下放电，它的比容量能达到170mAh•g-1，NCM111的比容量则能达到160mAh•g-1。但是大多数企业都不能达到这个要求，主要是因为工艺的原因，所以市场上销售的大部分NCM523的比容量都只能达到153-158mAh•g-1，NCM111的比容量往往都处于140-145mAh•g-1的范围内，就这个放电比容量来说还是处于比较低的水平，基本上可以说是不满足需求。

三元正极材料在飞快的发展，并且高能量密度一定是其发展的重要方向，高镍材料的发展是一定的，很多处于正极材料制造领先地位的国内企业已经开始了NCM622、NCM811等不同配比的高镍三元正极材料的小批量生产，根据实验数据来看，这两种高镍三元正极材料的比容量分别达到了165mAh•g-1和185mAh•g-1[8]，与NCM523、NCM111相比均有明显的提高，这也说明了高镍三元正极材料确实具有自己的优势。

就比容量来说，这两种材料中811材料具有更高的比容量，这就是为什么811材料在锂离子电池研究中占据了如此重要的地位[9]。

1.4 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的结构及其电化学特性

通常我们将三元材料写作LiNi1-xMxO2(0<x<0.5,M表示的是过渡金属元素，可以是一种也可以是多种)，它是通过掺杂改性LiNiO2后而得到的衍生产物，掺杂元素仅仅只占较小的一部分，远远小于Ni的含量，所以LiNO2的晶体结构不会发生大的变化，也正是因为这个原因才让高镍正极材料LiNi1-xMxO2具有了和LiNO3相同的晶体结构，也就是说LiNi1-xMxO2也具有α-NaFeO2层状结构，拥有R3-m空间点群，在这种材料中3a点位被Li占据，6c点位被O占据，对于3b来说，由于选择的大多数掺杂离子的半径相似与Ni3+，通过掺杂原理我们可以知道Ni3+点位通常会被掺杂元素替换，这样的话3b点位就会被掺杂元素和Ni3+随机共同占据，不过也会有其他的情况发生，以Mg2+为例，它的离子半径与Ni3+离子半径相差较大，因此Mg2+不会占据Ni3+的3b点位。由于Mg2+与Li+的离子半径相差无几，所以Li+的3a点位会被少量的Mg2+占据[10]。结构图如图1.3所示。

图1.3富镍正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2结构示意图

在NCM811正极材料中Co显示为+3价，Mn显示为+4价，Ni显示的平均价态为+3价，这表明其中存在有一定比例的Ni2+。在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中，在Li+的脱出过程中，Ni同时发生着三个变化过程，即Ni2+氧化为Ni3+和Ni4+、还有就是Ni3+到Ni4+的氧化过程。

1.5 不同锂盐对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响

1.5.1 不同锂盐对三元材料粒径和振实密度的影响

由于制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料的锂盐不同，故它们的粒径也不同，SCLAR等[11]和DENG等[12]认为，当材料处于微米和纳米之间时，锂扩散的距离较短，当颗粒粒径低于纳米级的话，颗粒就会显得太小、会有较大的比面积，晶体表面的活性物质就会在充放电过程中流失到电解液中，这样就导致了电化学性能的恶化和电池可循环性能的下降；反之，如果颗粒粒径超过微米级的话，同样也会造成电化学性能的恶化，因为颗粒内部在充放电过程中会较难浸入电解液，这样的话不管是锂离子的运动就会受到阻碍，不管是脱出还是嵌入，同时也增加了锂扩散路径，所以对于正极材料而言颗粒的大小也是非常重要的一个指标，这个指标对于以后所制备出来的电池的电化学性能也非常重要，要想得到性能良好的电池就必须重视颗粒的大小，颗粒的大小同样也会影响到振实密度，从以往的文献中可知，性能良好的材料往往其振实密度都比较高，振实密度则不仅仅与颗粒大小有关，它受两方面影响，一方面是颗粒大小，另外一方面则是颗粒直径的分布范围，在颗粒直径合适的情况下分布范围越广越好。