VIII族金属的复合合金镀层能够有效提高催化活性效率，是当前制备高析氢催化活性材料的新兴有效方法[2]。

1.3电解水析氢的催化剂

不论在哪种电解水体系中，电极表面形成的氢原子都是重要的中间体，由此可看出，衡量电极催化材料电解水制氢性能的重要参数之一就是吸附氢原子的吉布斯自由能。根据元素的物理化学性质将组成电解水催化剂的元素大约分成三类：

（1）贵金属铂（Pt）。

（2）非金属硼（B），碳（C），氮（N），磷（P），硫（S），硒（Se）。

（3）过渡金属，铁（Fe）,钴（Co）,镍（Ni）,铜（Cu），钼（Mo），钨（W）[5]。

在前人大量的研究中会发现，贵金属铂不仅仅在电化学催化制氢气上，同时也在各种反应中均具有较高的催化效率，但是由于地球上贵金属的储藏量相比于VIII族金属而言极少，这也就导致了过高的成本，也就限制了贵金属催化剂在生活中的应用。所以，近几年报道的研究方向还是无贵金属催化剂的工业化的应用为主。

1.3.1过渡金属碳化物

R.B.Levy和M Boudart等人发现了并报道了碳化钼和碳化钨可作为析氢反应材料，这是由于这两种材料具有类似d轨道电子密度态。金属碳化物的广泛应用将使电解水析氢走向工业化，这其中比较重要的原因是铂基材料催化剂拥有最优异的电催化分解水制氢的催化能力。早期过渡金属碳化物有类铂性和对氢以及有机小分子的氧化有着电化学析氢的电催化活性[6],而且和铂相比有着不易中毒和失活的优点。

Trasatti等于1964研究称，碳化物是当时比较有应用价值的析氢材料[13]，但由于通常的制备方法是通过甲烷，乙炔或者一氧化碳等含碳的气体高温还原金属或者混合物制备所得，这种方法有一个致命的缺点，碳化物在温度高的情况下不可避免的发生烧结，产生的催化剂会有大颗粒或者比较小的比表面积，这种结构用于商业应用是不明智的。为解决这类问题，Takanabe等在高温条件下，用C3N4孔石墨作为反应的模板，在惰性气体氛围中反应制备析氢材料，同时调整反应物的配比和温度来合成碳化物晶体结构，所制产物有良好的结构和可控的产物组成。

1.3.2杂原子掺杂纳米碳材料

纳米碳材料通常作为电化学电解水制氢的催化剂的基底材料。由于纳米碳材料所具有稳定的化学性质但不具有一般的电化学性质，所以可以通过掺杂其他杂原子，使得化学组成变化，改变其稳定的化学性质，从而具备电催化的能力[7]。与传统的金属基材的催化剂相比，这类析氢反应催化剂的特点在于不涉及任何金属元素。即使还含有少量的金属杂质也会因为被碳材料全部覆盖，因此无法作为活性中心参与反应。这类非传统催化剂由于良好的物理化学性质加上成本廉价的特点受到越来越多的青睐[8]。掺杂杂原子的碳纳米材料催化剂的电化学活性的来源是杂原子掺杂在碳材料中，使得碳材料中间出现缺陷从而改变碳材料稳定的理化性质。能控制杂原子的种类使得分子物种向期待产物转化。杂原子通常包括氮，磷，硫等。有课题研究表明：

（1）氟，硫，硼，磷作为杂原子掺杂碳原子时是供电子体。

（2）氮和磷掺杂的石墨碳有利于氢原子从电极上脱附的步骤。

（3）不同的氢原子在石墨烯上的吸附行为与其轨道的价态密切相关。

1.3.3过渡金属的合金材料电极

Kita通过研究过渡金属电极材料元素的原子序数和其相对应的交换电流密度I0的规律发现，过渡金属元素电流密度的对数（lgI0）是元素原子序数的周期函数[17]。曲永和、李青莲等人的研究也指出，析氢反应电化学催化活性和元素性质有一定的关系：1）具有较高催化活性的过渡金属元素有未成对的d轨道电子以及未充满状态的d轨道，吸附能力的强弱直接影响了电催化反应速度。2）析氢催化活性同时也受到金属晶格的影响[9]。