锂离子固体电解质按晶体的形状结构分类，可分为三类：晶体型、玻璃态非晶体型和复合型[13]。其中晶体型包含：钙钛矿型（Perovskite）、快速钠离子导体（NASICON）、LISICON型、LiPON型、Li3PO4-Li4SiO4型和石榴石型（Garnet）；玻璃态非晶体型包括：氧化物玻璃和硫化物玻璃；复合型是指将锂离子电解质与某类绝缘体复合制得的电解质[14]。

并非所有的锂离子固体电解质都能在电池的实际使用中投入，因为现在发现的电解质虽然拥有较好的电化学性能或电化学稳定性，但是有时有些锂离子固体电解质并不同时拥有这两项性能。能实际投入电池实际使用的锂离子固体电解质必须具备以下七个条件：1）拥有高锂离子电导率（工作温度下）；2）电子电导率极低；3）晶界电阻极低至几乎为零；4）不可与使用的电极材料，如金属锂、锂合金，发生化学反应，即化学稳定性高；5）其热膨胀系数与使用的电极材料相匹配；6）电化学分解电压高；7）制造成本低，制造工艺简单，储存方便安全，对环境友善[15]。下面将介绍几种常见的锂离子固体电解质。

1.2.1 钙钛矿型（Perovskite）固体电解质

截止至现在，钙钛矿型固体电解质Li3xLa1-3x（LLT）拥有晶体型锂离子固体电解质中最高的离子电导率[16]，在室温下，x=0.1时，LLT固体电解质的离子电导率达到最大值约10-3 S·cm-1，活化能高达0.40 eV[17-18]。LLT固体电解质属于ABO3型，如图1.1所示，理想的结构是心密堆积的立方面结构，其中立方面的顶角为A，立方的体中心为B，立方面的面心处为O。

图1.1 钙钛矿（ABO3）晶体结构

在LLT固体电解质的结构中，占据决定性因素的位置时A位，这是因为锂离子的传输情况通常由这个位置决定。LLT固体电解质的改性手段一般为元素掺杂或者电解质中部分元素的替代，比如A可用半径较大的元素替换以提高电导率，B也可用高价金属元素掺杂来进行改性。研究表明：用Sn4+等元素取代Ti之后，会导致原子间的键能发生变化，电解质的离子电导率可提升至高达7.4×10-4 S·cm-1，而与之相反的是，若用过渡金属全部取代Ti之后，其离子电导率反而会降低，这说明半径比Ti小的同价离子部分取代Ti4+后，Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）体系中Ti-O键的键长变短，同时，改键的键能增强，此时Li-O键的键能也会降低，对锂离子的约束大大减小，锂离子的自由迁移能力提高，从而提高电解质的离子电导率[19]。

LLT固体电解质无法与金属锂直接接触，当其接触到金属锂时，锂离子会快速地将Ti4+氧化成Ti3+，其时电解质的电子电导率会大大增高，这一化学不稳定性使LLT固体电解质不宜作为锂离子电池实际生产[15]。

1.2.2 NASICON型固体电解质

通式为M[A2B3O12][20]的这种固体电解质，又叫快速钠离子导体，拥有高离子电导率的条件仅为其离子通道与离子半径大小匹配时，因为只有二者匹配时，锂离子才能顺畅地迁移，如果二者不匹配的情况下，其离子电导率会变得很低。但是有研究表明，如果用与Na离子半径大小匹配的Li来替代NASICON中的Na时，虽然符合上述条件，但是测得的离子电导率仍然不高，这是因为Li的半径太小了，对于Na而言匹配的通道大小对于Li而言并不合适。有研究表明，对于LiM2(PO4)3而言，当八面体位置上的Ti4+被三价阳离子，如Fe、Al等，取代的情况下，电解质的离子电导率将大幅增加，这是因为锂离子的浓度通过掺杂得以提高，同时烧结所用的材料的空隙度也被有效减少了，从而增大了电解质的致密度，提升电解质的离子电导率，在NASICON固体电解质掺杂剂的研究中，可以发现，掺Al的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，又可以叫做LATP，这种电解质的电导率最高值可高达3×10-3 S·cm-1[21-22]。