电池体系：

正极反应：(1-1)

负极反应：(1-2)

电池总反应：(1-3)

图1-1锂离子电池的工作原理

1.3锂离子电池正极材料综述

1.3.1 锂离子电池对正极材料的要求

作为锂离子电池的关键部分，正极材料应具备以下要求[13]：

（1）首先正极材料要起到锂源的作用，为锂离子电池提供锂离子，如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2等；

（2）在锂离子的嵌入与脱嵌过程中有较大的吉布斯自由能变化，这样能提供较高的电极电位；

（3）在锂离子嵌入与脱嵌过程中为可逆过程，而且在这过程中材料的结构不发生改变，并且材料对锂离子的嵌入和脱离难易程度不会发生改变，这样能使放电电压平稳；

（4）锂离子在材料中的扩散系数要大，且具有良好的导电率，这样可减少极化；

（5）和电解液的电化学相容性要好，且在电解液中的溶解度低；

（6）材料本身应该无污染且价格低。

1.3.2 锂钴氧正极材料

在1958年W.D.Johnston等提出了LiCoO2的晶体结构,其具有α-NaFeO2型层状结构[13],如图1-2所示。在1980年Mizushima等人提出将它作为锂离子电池正极材料，后来Sony公司将它实现了商业化并推向市场。由于锂钴氧的电化学性能好，包括放电电压高、循环性能好、能量密度高以及适合大电流放电等[14],而且生产工艺比较容易达到,所以率先占领了锂离子电池市场，现如今LiCoO2仍是应用最多的锂离子电池正极材料。

层状LiCoO2材料综合性能好，但是由于钴的价格比较高和钴元素有毒限制进一步的发展，人们正努力探索能取代它的正极材料。

图1-2LiCoO2结构单元示意图

1.3.3 锂镍氧化物

LiNiO2拥有与LiCoO2相同的晶体结构，它也属于六方晶系。相比于LiCoO2，存在着很多优点，如镍的自然资源存储较大所以原料价格更低，还有更高的比容量，LiNiO2的理论比容量达到了274mAh·g-1，实际比容量也有180~220mAh·g-1，而且镍元素无毒。这使得LiNiO2有望取代LiCoO2。但是LiNiO2也存在一些缺点，如材料的结构稳定性差，高温下材料易分解导致热稳定性差，这些会使材料合成更加困难[15]。还有就是在充放电过程中，LiNiO2会产生不可逆相变，导致Li+嵌入材料更加困难，这样就会导致材料的循环性不好。这些缺点直接限制了其商品化的应用推广。

1.3.4 锂锰氧化物

锂锰氧化物具有原料丰富、价格低廉、安全性好及无毒性等优点而得到广泛的研究。但由于锰的价态比较多，就导致了晶形容易发生相变，容量发生衰减[16]。现研究较多的有层状LiMnO2和尖晶石LiMn2O4。

（1）层状LiMnO2正极材料

LiMnO2结构类似于LiCoO2正极材料具有层状结构，但也与LiCoO2的结构不全相同，LiMnO2属于单斜晶系[17]。从热力学上研究计算，LiMnO2层状结构非常容易转变成尖晶石型的LiMn2O4，LiMnO2的不稳定也使得其制备非常困难，很难制备出单斜晶结构的LiMnO2。

（2）尖晶石LiMn2O4正极材料

尖晶石锂锰氧结构如图1-3，它属于四方对称性(Fd3m)[18]。锂可以嵌入，也可以脱嵌。氧原子占据32e位，作面心立方堆积，锂离子进入四面体空隙8a位，锰离子进入八面体的16d位，这样八面体的16c就全是空位，这样我们可以发现在尖晶石锂锰氧结构中存在着8a-16c-8a路径都是空位，这给锂离子的转移提供了路径，就说明这材料可作为锂离子电池的正极材料。

但是作为锂离子电池正极材料，又存在一些缺点。LiMn2O4的缺点是理论比容量低，比容量低就很难达到目前市场所需电池材料的要求，研究还发现材料在充放电过程中会溶解于电解液，此外电池的容量衰减严重。除此之外，高温下的LiMn2O4电化学性能也不好，这会大大增加电池的使用局限性。