第一章绪论

1.1引言

当前空气污染越来越受到人们的重视，空气污染物以粉尘，氮氧化物，硫氧化物为主。另一方面，在化工厂、实验室、民居等场所，可燃、有毒气体也是一种污染，会对人们的生命安全或健康构成威胁。因此，寻找优良的气敏材料，研发性能优异的气敏传感器实属必要。现代工业快速发展造成的废水排放问题日益严重。被大量排放的废水中的物质，尤其是有机染料，难以自然降解，严重污染环境。20世纪70年代发展起来的光催化氧化技术，为有效解决水污染提供新思路，具有良好应用前景。

纳米材料基于比表面积大，小尺寸等优点，往往相较于材料的传统形式具有更优越的性能。具体来说，纳米材料由于其界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，拥有常规尺寸材料不具备的催化，敏感，吸附等优点，在环境保护领域具有更好的实用价值[1]。

钛酸盐ATiO3(A=Mn，Fe，Co，Ni，Cd)作为无机功能材料，已被广泛地研究讨论[2]。CoTiO3便是其中之一。CoTiO3传统应用为无机颜料，起初因为介电性能受到关注[3,4,5,6]，后来CoTiO3在锂电池[7]，磁性存储[8]，湿敏[9]，气敏传感器，光催化方面的应用也相继被报道出来。

1.2 CoTiO3晶体结构

（绿色：Co，粉色：Ti，红色：O）

CoTiO3为ABO3分子式，晶体结构如图1-1所示。在ABO3结构中，A位离子与O原子尺寸相近时形成立方钙钛矿结构，尺寸差距较大则形成钛铁矿结构。CoTiO3属于后者，且为三方晶系，菱面体晶胞，晶胞参数a=0.548nm，α=55°，如果用六方晶胞表示，则a=0.475nm，c=1.297nm[10]。其晶体结构由Al2O3刚玉型演化而来，Al2O3中两个+3价铝离子分别被+2价钴离子和+4价钛离子置换，Co2+层和Ti4+层交替排列。

根据钛铁矿晶体结构基本空间构造[11]，CoTiO3由三种八面体连接而成：CoO6八面体、TiO6八面体和O6八面体（中心为阳离子空位）。每一层TiO6八面体处于两层CoO6八面体之间，在六方晶胞中，八面体沿c轴共面相连，在ab面共边相连，每两对邻近的共边相连的TiO6八面体对之间都被ab面上阳离子空位隔开。

1.3 CoTiO3气敏性能

气敏性能是指材料因与目标气体相互作用产生可以被测量的电、光、热信号以传递气体种类、浓度等信息的能力。气敏传感器在环境保护，防灾减灾，工业生产等领域有重要应用。

气敏器件按结构划分主要有烧结型、厚膜型、薄膜型等。烧结型器件是将气敏材料与水或粘合剂调和均匀，倒入模具内并埋入加热丝和电极，进而烧结制成。制作薄膜器件是先固定电极于基片上，然后将气敏材料按常用镀膜方式生长在基片表面形成薄膜。气敏材料多种多样，其中半导体金属氧化物作气敏材料的传感器自问世以来，已经成为最有价值，应用最广泛的一类气敏传感器。常见的n型半导体气敏材料有SnO2，ZnO，WO3，Fe2O3和TiO2，p型半导体气敏材料有CoO，NiO等。

评价气敏传感器好坏有五个重要指标，分别是：灵敏度，选择性，重复稳定性，响应/恢复时间和能耗。灵敏度是指通入目标气体前后检测到的信号变化情况，反映材料对目标气体的敏感程度。对于电阻式气敏器件，常以S=Rair/Rgas表示n型半导体气敏器件的灵敏度，S=Rgas/Rair表示p型半导体器件的灵敏度，Rair和Rgas分别为器件在空气气氛和目标气体气氛中的电阻。材料对不同种气体的灵敏度有所差异，反映了对气体的选择性，通常以两种气体灵敏度之比表示。响应时间是指从注入目标气体开始到电阻变化量完成最终变化量的90%所需的时间，恢复时间是器件从目标气体氛围过渡到空气气氛，电阻变化90%的所需时间，二者体现了器件的工作效率。重复稳定性代表器件的灵敏度准确性和使用寿命，也具有重要参考价值。能耗与器件工作温度紧密相关，理想的气敏器件的工作温度与环境温度应相近。然而，多数半导体气敏材料电导率低，并且考虑到热稳定性，其气敏传感器仅能工作于较高的温度，能耗较高。CoTiO3是p型半导体，其纳米材料具有较好的气敏性能。Chu最早发现了CoTiO3气敏性，其对100ppm酒精的灵敏度为15[12]。Liu使用CoTiO3纳米粉末制成烧结型气敏器件检测酒精气体，最佳工作温度325℃，100ppm的灵敏度为17，响应恢复时间低于20秒[12]。Simon通过实验指出，厚膜型气敏器件的灵敏度和酒精选择性明显高于烧结型[13]。Lu用溶胶凝胶法制备CoTiO3纳米颗粒并检测了气敏性，在104ppm酒精气氛中灵敏度为17.9[14]。和许多半导体气敏器件一样，现已报道的CoTiO3气敏