图1.1 半导体光催化示意图

如图1.1所示，在半导体光催化材料受到能量大于其禁带宽度的光能照射时，电子被激发而从能级高的价带上发生跃迁到能级低的导带上，电子跃迁后，价带上便产生一个电子空穴。激发到导带上的电子会发生退激发现象又回到价带上与空穴复合，产生热能或者其他能量而消散。激发电子的退激发可能会被催化剂的表面缺陷影响，从而抑制电子与空穴的复合，从而在半导体光催化材料表面发生氧化-还原反应。价带上的空穴由于失去了一个电子而具有氧化性，与溶液中的氢氧根离子（OH-）结合成羟基自由基（·OH）而氧化有机物等。而跃迁到导带上的电子由于具有还原性，可以与溶液中的溶解氧反应生成带有一个电子的超氧自由基（·O2-）等活性基团。半导体材料的禁带宽度和被吸附的物质的氧化还原能量的高低决定了电子和空穴的复合速度，导带高度高于吸附物的还原电势便可以还原吸附物，价带高度低于吸附物的氧化电势便可以发生氧化反应。

1.2.3 半导体光催化材料的应用

由于半导体光催化材料的光催化反应能将光能转化为化学能，无需外部其他能量和不产生附加杂志的特性，半导体光催化材料被广泛应用于生产新能源、制备氢气、污染物降解和光合成等方面。

光催化反应中催化材料吸收了能量大于材料禁带宽度的光照射后，电子从能级高的价带上转移到能级低的导带上而在价带上留下空穴，使价带具有氧化能力，而跃迁到导带上的电子使导带具有还原能力。综上，催化材料在光照后将光能转化成化学能，使材料表面可以发生氧化还原反应而分解水制备氢气，若材料表面吸附物为有机污染物，参与材料表面的氧化还原反应后可以将有机污染物降解为对环境友好的CO2和H2O。

光催化反应也可以发生光合成过程，光催化用于光合成已经有四十多年的发展历史。1972年，Fujishima课题组在溶液中用不同的半导体材料粉末光电还原CO2，并发现CO2能有效的转化成甲醛等碳氢化合物。这使解决过量排放的CO2而引发的全球变暖效应有了新的研究方向。

1.2.4 光催化材料的改性

自1972年Fujishima和Honda发现半导体能吸收光电离水的现象以来，46年中，科学研究工作人员在光催化研究领域不断进行了大量的研究，但是光催化材料远没有实现商业化和产业化。限制光催化材料商业化的主要原因大致分为三点，首先是光催化对光能转化为化学能的速率问题，其次是光催化材料的稳定性远不如设想的那么稳定，最后光催化材料的成本也是限制商业化的一个重要因素。因此，以提高光催化材料稳定性和催化性能的光催化材料的改性一直是科学研究探索的热点项目之一。

由于光催化反应是在催化材料吸收光照后价带电子受到激发而转移到导带上而导致价带具有氧化能力与导带具有还原能力，使催化材料表面接触物发生氧化还原反应的过程。所以，要提高光催化材料的性能与稳定性要达到两个目的，一是增加催化材料的价带与导带之间的高度差增强对光能的吸收，二是加快电子与空穴之间的循环复合降低空穴或电子对催化材料的损坏。目前，对半导体光催化材料的改性主要通过形貌尺寸控制、掺杂改性、复合改性等方法[5]。其中形貌尺寸控制与复合改性效果比较明显。

(1) 形貌尺寸控制

对于纳米材料的性能来说，性能一个决定性的重要因素是材料的形貌结构和尺寸。特别是半导体光催化材料，催化剂的比表面积、活性位点、电子与空穴的循环复合都与材料的形貌结构有关，而尺寸大小控制材料的比表面积和禁带宽度。在材料微观层面，引入一种新的组分或者改变尺寸结构产生的界面效应可以引发材料一些内在特性的变化，从而实现性能的提高。对材料微观尺寸的调控是提高材料性能的一种重要途径。现在主要的方法有高能球磨法、热注射制备零维量子点[6]、静电纺丝法制备一维纳米线、熔盐法、水/溶剂热法等制备材料的多维结构[7]。