钙钛矿结构化合物中的A位置或B位置的离子可以被其他金属离子部分取代或全部取代,从而形成了电荷不平衡,或者由于离子半径不同从而产生了一定程度
钙钛矿结构化合物中的A位置或B位置的离子可以被其他金属离子部分取代或全部取代,从而形成了电荷不平衡,或者由于离子半径不同从而产生了一定程度的晶格扭曲晶格畸变,这种多样的取代性可以形成一系列性能优良,用途广泛的新型多功能材料。虽然钙钛矿类型的材料可以进行不同位置、不同离子、不同浓度的多种多样的掺杂替位,但是取代时有一定的限制,掺杂离子半径要满足一定的条件,才能维持稳定的钙钛矿结构。Goldschmidt提出使用“容差因子”t的值来判断钙钛矿结构是否稳固,如公式(1.1)所示。研究表明,当t的取值为0.75-1之间时,晶体可以保持稳定的结构[9]。rA、rB、rO分别为A、B、O位置各自的离子半径。而当材料为双钙钛矿时,仍然可以使用这个参数来确定是否形成稳定的双钙钛矿结构,但此时的rB要进行相应的调整。rB=(rB’+rB’’)/2
t=((rA+rO))/(√2 (rB+rO) ) 公式(1.1)
在形成稳定的钙钛矿的前提下。A、B、B,三个位置的离子都可以被一系列相同或不同价态的离子去部分置换或全部置换,并且结构通式会进行相应的调整来形成新的氧化还原与物理化学性质[10]。A、B、B,三种晶格位点都可以被取代替换,同时取代替换的离子有不同的价态,且B位置离子和B,位置离子之间还有不同种类的交互作用,形成了多种多样的组合,最终通过这些组合来实现新的功能,从而研发出高性能新材料。
本实验所研究的基质材料为双钙钛矿结构的铌酸铝锶,Sr2AlNbO6,A位离子为离子半径很大的Sr2+离子,B位为离子半径小的金属离子Al3+。该化合物中有高价阳离子Nb5+,是适合Cr3+离子掺杂的基质[11],有利于形成可调谐激光材料。并使用与Al3+离子所带电荷相同,离子半径相似的Cr3+离子进行掺杂,用Cr3+离子取代交换晶格中的Al3+离子,从而产生性能优良稳定的发光材料。
图1.1 Sr2AlNbO6与A2BB’O6晶体结构
1.3 Cr3+离子发光中心
Cr3+离子是一种很成熟的过渡金属离子,是一种很常用的发光中心。研究过渡金属Cr3+离子掺杂的光谱特性有助于开拓新的激光晶体[12]。掺杂铬离子的波长可调固体激光器是过渡金属离子波长可调固体激光器的一个很大的分类。可调谐范围从690nm的红光,拓展至1800nm左右的中红外波段[13]。Cr3+离子在不同基体晶格中有不同的发光性能,对掺杂铬离子的激光材料的研究,是波长可调固体激光器研究的一个重点研究方向。
三价铬离子在~670nm(4A2-4T2)和~470nm(4T2-4T1)波段有较强的两个光吸收峰[14]。Cr3+离子的发光效率与激光增益介质即Sr2AlNbO6基体有着密切的联系,Cr3+离子受晶格环境影响很大。强晶格场会使发光光谱较窄,弱晶格场会形成较宽的发光光谱[15]。材料的发光性能由Cr3+发光中心外壳层电子和基质晶格震动(声子的发射)的相互作用决定,因为Cr3+离子和Al3+离子的离子半径相似,容易相互替换,所以Cr3+离子很容易的取代Al3+离子的格位,在晶体中的B位置,作为高效的发光中心。但Cr3+同时也存在激发态吸收效应等缺点[16]。
1.4 内容、创新点、意义
1.4.1 研究内容
本论文通过助熔剂-固相合成法制备Cr3+:Sr2AlNbO6粉末多晶,通过探究烧结温度,助熔剂种类,助熔剂用量等条件,分析XRD衍射数据,最终确定出样品的最佳合成工艺;然后在最佳合成工艺下,进行不同Cr3+离子掺杂浓度的样品制备,通过X射线衍射仪分析物相、荧光光谱激发发射光谱,漫反射光谱测量发光性能等手段,研究了不同Cr3+离子掺杂浓度下粉末多晶的发光性能,最终得出发光最强的样品的掺杂浓度以及发光性能。