1.2.1研究历史

   美国加州理工学院Johnson等[1]制出了镁基、镧基、锆基、铁基、钯基、钛基等大块非晶材料，在一些成分范围内(如钯基)，最低临界冷速可降低到0.1℃/s，厚度可达100mm[2]，为非晶材料的广泛应用提供了条件。我国学者也对大块非晶合金进行了研究[3-6]。非晶合金与其他材料相比。具有非常优异的物理性能，具体表现在抗拉强度高，耐磨性和耐腐蚀性良好，因此成为现代人们的研究热点。

1.2.2制备方法

   可制备大块状的金属玻璃一直是非晶物理和材料领域科学家们追求的目标[8]。对于大块非晶合金的制备来说，关键是减少冷却过程中的非均匀形核，因而各种制备方法都应该具有两个共同特征[9]：1)对合金母体反复熔炼，提高熔体的纯度，消除非均匀形核点；2)采用高纯惰性气氛保护，尽量减少氧含量。方法主要有两大类：1)凝固法 2)固化法。所以常用的方法有金属模铸造法、吸铸法、高压铸造法和玻璃提纯法[10]。玻璃提纯法就是将助熔剂和无水B2O3放入干净的熔融石英管中。抽真空至1×10-2Pa后，将系统插入约1473K的炉中。铸锭和B2O3都在几分钟内熔化。重要的是具有足够的B2O3，使得熔融锭完全浸入熔融氧化物焊剂中。高温热处理时间约4小时。在高温热处理后，使系统冷却。得到块状金属玻璃。

1.2.2性能特点

  金属玻璃在冷却过程中会发生液态相变，从而使其具有独特的结晶行为。而驰豫行为的得到条件是需要很高的淬火温度，就像之前提到过，金属玻璃的结构是长程无序的，因而内部原子的扩散性比较强，结构驰豫的发生条件则比较简单，只需要金属玻璃在比较高的温度下就可以表现出来，与结构弛豫有关的很多物理性能，如原子扩散率、粘度、机械延性、特别是磁各向异性都发生急剧变化[11]。

1.3 Pd基块体金属玻璃结晶行为研究进展

   钯镍磷金属玻璃相对于晶态金属材料，具有短程有序，长程无序的结构特点，它并不具备晶界结构，在加热过程中会出现明显的玻璃转变和过冷液相区,他们的临界冷却速度很低，能够制备厚度约10厘米的玻璃样品[12-14]，这些材料具备高的强度，硬度，低的弹性模量，高的耐磨性及优良的软磁性能。

   汪卫华研究组[15]近来发现Pd基块体金属玻璃在低于玻璃转变温度点的温度条件下退火，可以在金属表面得到类超晶格结构，寻找到新的超晶格生长机制，得到新的制备方法。分子束外延(MBE)作为一种原子级的加工技术，虽然制备超晶格，价格却太为昂贵，极大的限制了超晶格的发展和利用。在Tg温度点以下长时间等温退火，可以在金属表面得到大面积的类超晶格。这是因为金属表面原子收到邻近原子的动力学限制比内部原子小，因此表面原子扩散速率比内部快很多，为高度有序的晶体自组织生长提供了良好的条件。然而通过不同温度下的等温退火，逐渐找到表面超晶格结构形成的点，这一方法开拓了制备超晶格的思路和方法，降低了成本，迈出了重要的一步。

1.3.1 内部结晶行为

   Chen和Turnbull[16]在Pd-Si玻璃箔中首先通过研究TEM中的图像，经对比方法观察到金属玻璃中的无定形相分离。后来，Chou和Turnbull 通过采用小角X射线散射技术发现，在非晶Pd-Au-Si中发生的相分离与Cahn对旋节线机制的预测一致[17,18]。Pd-Si和Pd-Au-Si玻璃状金属经历非晶相分离是不常见的，因为它们都具有负混合热。此外，对图像对比度方法的准确性提出疑问。为了解决在负混合热的金属玻璃和块状金属玻璃（BMG）中发生的非晶相分离的问题，有必要寻找直接的证据。在过去几十年里，尽管有很多努力，这个问题仍然存在争议。内部结晶行为受到了大家的广泛关注，最近，Lan等人研究表明[19]，熔融的Pd41.25Ni41.25P17.5合金可以铸造成3种不同类型的微结构的BMG，这一结果取决于冷却路径。3种不同的微观结构分别是：(i)均匀的BMG，(ii)均匀的BMG，但是包埋有小的结晶沉淀物，(iii)无定形相分离的BMG[20]。