1.2 锂电子电池电解质的研究现状

下表1.1是各种不同体系的锂离子电解质的基本性质·························

表1.1 锂离子电池电解质的基本性能

性质 有机液体

电解质 固体聚合物

电解质 室温离子液体电解质 无机固体

电解质 凝胶聚合物

电解质

状态 液态 固态 液态 固态 准固态

基体性质 流动性 韧性 流动性 脆性 韧性

Li+性质 不固定 相对固定 不固定 固定 相对固定

Li+浓度 较低 较高 较低 高 较低

电导率 高 偏低 较高 偏低 较高

安全性 易燃 好 好 好 较好

价格 较高 较高 高 较低 较高

下图1.2是锂离子电池电解质分类·························

图1.2 锂离子电池电解质分类

不同体系的锂离子电解质各具其优点和缺点，如今市面上前景比较突出的是有机液体电解质，可从表中看出，这种传统的有机液体电解质具有易燃易爆炸的特点，虽然其导电性较高，但是其安全隐患必须引起重视，即使再小的明火也容易造成大面积火灾。正负极形成钝化层在液体电解质设备使用过程中是十分常见的现象，它会导致电容含量变小，这是由于电解质和电极材料被耗费了的原因[7]。其次，目前的有机液体电解质可正常运行的窗口比较小，因为其中的LiPF6和C3H4O3溶剂在气温低于20℃时，C3H4O3溶剂会析出，所以电池在气温达到50℃时，就会存在由于膨胀而引起炸裂和电解质泄漏危险，引发事故，这是因为高温会导致液体电解质和钝化层反应而产生气体[8]。最后有机液体电解质闪电低，同样会引起燃烧爆炸的危险，安全问题令人担忧。而无机固体电解质则很好的解决了这些问题，可使用温度范围大，并方便携带，在多个领域都可使用，价格优势也相对明显，但是现在这种固体形态电解质的导电性能相对液体电解质较差，所以如何提高这种比较安全的电解质的电导率是我们之后重要的研究目标与方向。

1.2.1 钙钛矿型锂离子固体电解质

钙钛矿是一种含氧的化合物，它的化学通式表示为ABO3。其立体示意见图1.3。A位往往是处于元素周期表ⅡA族离子或是电价低半径大的稀土离子，也可以是碱金属元素。B位则代表是主族元素或氧化数高半径小的过渡金属元素[3]。

由图1.3可知，钙钛矿属立方晶系，其中以B位的金属离子为中心且周围结合六个氧离子构成了八面体结构，8 个 BO6 通过共用氧离子位于立方体的 8 个顶点上, A 位离子位于立方体的中心。钙钛矿型锂离子电解质的导电性受离子迁移路径大小，晶体中的空位数量和化合物元素被替代的程度的影响[3]。Ti是此类型电解质的最基本的元素，例如Li3xLa1-3xTiO3，其中x的值最大取0.16，它是其典型代表之一[9]。电解质中的钛被尺寸较小的同价离子如Sn4+、Zr4+、Mn4+、Ge4+后，锂离子电导率变大，这是因为Ti-O键键能变大，Ti-O键的2原子距离变小，Li和O之间的化学键强度因此变小，使其对锂离子束缚力变小，因此迁移的Li+的数目自然变多[3]。

图1.3 钙钛矿结构

虽然对钙钛矿型固体电解质中的Ti进行部分取代会使电解质的导电性能增强，但是由于钙钛矿型固体电解质中的Ti4+在锂电位低于1.6 V 时，十分容易与Li发生化学反应而被还原，使电化学窗口被限制，电池的导电性受到影响[10]。

1.2.2 NASICON型固体电解质

NASICON型固体电解质具备较优秀的化学稳定性，在较低或较高的电压下都可以正常使用，这种性质让它可运用在高电压全固态电池，前景乐观。

NASICON型锂离子无机固体电解质是将Na3Zr2Si2PO12中的钠离子换成锂离子就成为如今化学前景优异的含锂电池，然而原本含Na的电解质的导电性能却比置换后的含Li电解质导体的导电性能高了有1000倍那么多，这是由于原始电解质中本身适合钠离子移动的路径大小不切合锂离子的缘故，所以可以用尺寸不一样的离子对结构骨架离子实现替代来改变移动通道大小来解决这个问题[11]。通式可用Li（M2N3O12）表示，其中MO6 八面体和NO4四面体构成了晶型结构，而MO6分子结构与NO4分子结构则通过O原子互相牵连在一起，由下方1.4图像可知，构成三维刚性框架和两种分布有导体阳离子的空隙位置。Li（M2N3O12）中，M一般是指锗，钛和锆等化合价为4的正价离子，N一般是P、Si和Mo等化合价为5的正价离子[2]。NASICON结构的路径尺寸会影响锂离子电导率，锂超离子导体是由Li替代M位置获得，离子的大小与电解质的通道的尺寸合适时，才能实现高电导率。