1.3  取代丙二醛及其衍生物的合成现状

取代丙二醛及其衍生物[5]作为一种常用的精细化学品中间体及药物中间体，在各个领域都有较为广泛的应用。其衍生物的种类繁多，结构复杂多变，应用也越来越得到重视。如硝基丙二醛，溴代丙二醛以及进一步缩合得到的醇或胺。这些衍生物也是作用广泛，如硝基丙二醛钠，即使化学试剂，又是精细化学品、医药中间体、材料中间体。

盐 NMA-Na 由糠醛通过粘溴酸制备，操作有些麻烦且 NMA-Na 在一般有机溶剂中的不溶性要求我们在水性介质中或高极性溶剂中进行反应。此外，粗NMA-Na对冲击敏感且热不稳定，应作为一种潜在爆炸性材料处理。尽管这里提到的问题有一些严重，由于不存在任何其他有效试剂，现在 NMA-Na依然广泛用于硝基化合物的合成。

杨洁[6]等以糠醛为原料，经过溴化得到粘溴酸，产率为60%，然后与亚硝酸钠反应得到一水合硝基丙二醛钠，最终产率为34.1%。

图1.2硝基丙二醛合成路线图

溴代丙二醛[7]是合成嘧啶类化合物，尤其是嘧啶类液晶的一个重要中间体。 在溴代丙二醛及其母体化合物2-溴-1,1,3,3-四乙氧基丙烷的制备过程中，采用溴为溴化剂合成2-溴-1,1,3,3-四乙氧基丙烷，进而合成溴代丙二醛。但2-溴-1,1,3,3-四乙氧基丙烷的收率较低。改用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，收率更低。参照文献[8]所述方法进行合成，溴代丙二醛收率也仅为15%左右。以文献[9,10]及对反应机理分析结果为基础，在合成2-溴-1,1,3,3-四乙氧基丙烷的反应过程中，采用加入自由基引发剂过氧二苯甲酰（BPO）和适当加热的方法 ,使溴代丙二醛收率达到60%。

Taylor[11]等使用糠醛为原料合成粘溴酸，如图1.3所示。用液溴在水中进行加热反应则可以合成2,3-二溴-4-氧-2-丁烯酸，也就是粘溴酸。如果反应温度大大超过10℃，则产率将明显降低。在不冷却的情况下，混合物变得相当热，产率降低一半，并且形成焦油状物质。通过加入5 g可得到大约63％产率的粘溴酸（85 g）。反应过程中重点要注意的是必须去除所有的氢溴酸，否则会降低产率。

Hale[12]等则使用硝基丙二醛合成取代硝基嘧啶类衍生物，如图1.4和图1.5所示。

首先以硝基丙二醛与尿素缩合生成希夫碱，再发生分子内缩合得到环己二烯酮衍生物，发生烯醇互变异构得到硝基嘧啶吩。如果用苯甲脒为原料与硝基丙二醛反应，则可按相似的反应得到对苯基硝基嘧啶。