合金氧化不但受热力学的影响,而且还与动力学有关,动力学曲线通常符合以下函数规律:直线规律,抛物线规律,立方规律,对数规律,反对数规律。在
合金氧化不但受热力学的影响,而且还与动力学有关,动力学曲线通常符合以下函数规律:直线规律,抛物线规律,立方规律,对数规律,反对数规律。在研究高温氧化时必须提到一个理论即Wagner(瓦格尔)氧化理论,符合该理论时,氧化膜的增厚与氧化时问呈抛物线关系。金属高温氧化速率主要受氧化膜中的缺陷种类及浓度、氧化膜的体积与所消耗金属的体积之比、氧化膜中的应力等因素控制,氧化速率常数与氧压无关。
1.3 合金元素对金属间化合物高温氧化行为的影响
合金内添加微量活性元素可以显著改善合金的抗高温氧化性能。活性元素效应已在高温合金和抗高温氧化的防护涂层上得到大量应用。以TiAl基高温合金为例,适量活性元素的加入可以细化氧化物颗粒,促使合金表面形成连续Al2O3保护膜,提高氧化膜与合金基体的粘附性,从而提高高铌TiAl合金的高温长期抗氧化性。
研究表明,在TiAl基合金中添加 Nb,Hf,Zr,Cr,W 能够增加其抗氧化性,特别是添加Nb,使合金的高温抗氧化性得到较大幅度的增加。而Nb能提高合金的氧化抗力主要是由于增加了Al的活性,由此形成了连续的Al2O3保护层[6,7]。Nb+5 替代 TiO2中的 Ti+4, 会降低阴离子空位浓度,改善 TiO2 的保护能力。因此高Nb的TiAl基合金被研究者越来越重视。而在元素周期表中,Ta与Nb位置接近,有望在高温氧化过程中获得与Nb相同的效果。有科学研究表明,TiAl合金高温抗氧化性较差,这是由于合金表面没能形成连续致密的Al2O3保护层,而是形成了三层层状结构由外而内依次是TiO2层,Al2O3层和最里面的TiO2+Al2O3混合层[8]。因此高温下TiAl 合金抗氧化性能不足,而添加合金元素是简单而又有效的方法。比如Si、Nb、W、Cr、Y、Mo、Sb、Ag、Ta等,这类元素均可提高合金的抗氧化性能。值得注意的是Ta能阻碍合金氧化过程,但其阻碍效果不如Nb元素,因此Ta在高温氧化中被看作是中性元素,甚至被忽略。而近来的大量研究表明,用Ta元素代替高铌TiAl合金中的Nb,可提高TiAl基合金的组织结构优化和室温屈服强度,特别是高温抗氧化性能[9]。在TiAl合金中添加Mn、Cr、V等合金元素,不仅可以使TiA1晶体中的电荷分布对称性得到提高,而且以上合金元素还可以使TiA1合金的层错能降低。
1.4 氧化铝的结构
在α型氧化铝的晶格中,氧离子为六方紧密堆积,Al对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心,晶格能很大,故熔点、沸点很高。α型氧化铝不溶于水和酸,工业上也称铝氧,是制金属铝的基本原料;也用于制各种耐火砖、耐火坩埚、耐火管、耐高温实验仪器;还可作研磨剂、阻燃剂、填充料等;高纯的α型氧化铝还是生产人造刚玉、人造红宝石和蓝宝石的原料;还用于生产现代大规模集成电路的板基。
γ型氧化铝是氢氧化铝在140-150℃的低温环境下脱水制得,工业上也叫活性氧化铝、铝胶。其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积,Al不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。γ型氧化铝不溶于水,能溶于强酸或强碱溶液,将它加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝.γ型氧化铝是一种多孔性物质,每克的内表面积高达数百平方米,活性高吸附能力强。工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒,耐压性好.在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体;在工业上是变压器油、透平油的脱酸剂,还用于色层分析;在实验室是中性强干燥剂,其干燥能力不亚于五氧化二磷,使用后在175℃以下加热6-8h还能再生重复使用。
1.5 TiAl的高温氧化
1.5.1 TiA1合金的长期氧化行为
TiAl合金其晶体结构为面心四方结构,是稍微有一点变形的面心立方体,侧面的中心位置被4个铝原子占据,室温时呈现出脆性,就算是单晶形态的TiAl合金也非常脆。前人的试验研究结果表明:如果加入一些合金元素可以明显改善合金的室温脆性,提高拉伸延伸率[5]。