1.2.2  研究历史

金属玻璃的制备、研究和应用大致可分为4个时期：金属玻璃探索时期(约1920—1960年)、金属玻璃发展的第一个高潮期(1960—1980年)、块体金属玻璃探索时期(1980—1990年) 、块体金属玻璃的发现和发展——金属玻璃研究的第二个高潮(1990年至今)[5]。

Kramer是最早成功制备出采用非晶态合金的人。1934年，他利用气相沉积方获得了非晶薄膜。后来直到50年代，陆续有人(如Brenner、Buckel、Hilsch 等人)用电沉积法等不同的方法制得了金属玻璃薄膜，但是这些非晶薄膜的晶化温度都低于室温，不能成为实用的材料,也很难对其各种性能进行研究[9,10]。除了实验制备上的突破，50年代，Turnbull等人也在非晶形成理论方面实现了重大突破，提出了金属玻璃的形成判据，奠定了非晶理论的基础[11]。

1959~1960年间，加州理工学院的Duwez教授[12]采用熔体急冷法首先制得了Au-Si和Au-Ge系非晶态合金条带，掀起了玻璃金属发展的第一个高潮。70年代，非晶材料的商业化及应用飞速发展。Chen 和 Polk在1972年制成了塑性的铁基非晶条带，该条带不仅有高的强度和韧性，更显示了极佳的磁性，为非晶态合金的工程应用开辟了道路。美国Allied Chemical Corporation公司研发出了高速金属玻璃连续生产线，从而实现了大规模商业化制造的目的[13]。同一时期，关于金属玻璃的力学和理、化性能的研究也进一步深化，为后来的理论研究积累了大量的经验。由Turnbull等人总结得出的，以约化玻璃转变温度Trg描述合金系玻璃形成能力的结论，也是这一时期的成果。

进入80年代，人们开始寻求制得大块状非晶合金的新方法，由此发展得到了多层膜界面固相反应方法[14]、机械合金化法(MA)[15]、反熔化方法[16,17]、离子束混合和电子辐照法[18]等原理与急冷法完全不同的制备方法。

块体金属玻璃(BMG，或称块状非晶合金)的发现与发展，使金属玻璃材料方向的研究迎来了它的第二次高潮期。80年代末到90年代初，得益于日本东北大学金属研究所的Inoue教授和美国加州理工学院Johnson教授的坚持[19,20]，他们开创性的新研究思路：改变金属玻璃体系的成分设计，发现了有极强玻璃形成能力的第二代块体金属玻璃体系。这些多合金块体金属玻璃体系的发现，降低了金属玻璃材料的生产难度，扩大了块体金属材料的应用范围，使之真正成为一种实用性新材料进入人们的生活。

1.3  块体金属玻璃(BMG)

块体金属玻璃通常是指三维尺寸都在毫米以上的金属玻璃。要想在如此大的尺寸范围保存下非晶态合金类似液态的无定形结构，需要超高的冷却速度才能做到。这就使得研究者们一开始想到的制备方法都是通过限制样品形状(丝状、薄带状、薄片状)来达到所需的冷却速率(>106 K/s)。虽然70年代和80年代都有人发现新的块体金属玻璃体系，如Pd-Cu-Si系和Pd-Ni-P系等，这些贵金属基合金的临界冷却速度可以低至约10 K/s，能够制备出厚度约10 mm的玻璃样品[21-24]，但Pd和Pt等贵金属昂贵的价格限制了这些合金体系的工业化应用。

80年代末到90年代初是块体金属玻璃材料发展的关键时期。以锆基大块金属玻璃为代表的第二代金属玻璃的出现调和了长久以来横亘在金属玻璃工业化生产道路上的一对矛盾因素——经济性和生产性。这些全新的金属玻璃体系的经济性表现在其组成元素通常只由常用金属元素组成，原料便宜来源广；生产性体现在这些体系的最低临界冷却速率可以低于1K/s，玻璃的形成能力堪比传统氧化物玻璃，不用苛刻的环境条件来获得极高的冷却速率即可生产。

1.3.1  形成机理