1.4.4  结晶机制

有多种不同的模型意图解释非晶合金向纳米晶态的转变机制。这些模型包括：通过已有的高密度淬火晶核形核模型、经典的均匀形核理论、统计波动理论加高形核速率理论的模型，或在形核之前的相分离理论模型[37]。这些模型都不能圆满的解释非晶晶化前期阶段大量纳米尺寸晶核形成的本质，即对应的非晶合金连续加热DSC曲线中异常放热峰的本质。

液态相分离(分相)，是指二元或多元系统在一定温度范围内存在两个成分不同的相的稳定平衡或亚稳平衡，或者说，一个均匀溶体在一定温度和成分范围内，有可能分成互不相溶或部分溶解的两个相并共存的现象[38]。相分离模型可以解释小角散射实验中观察到的特征散射，长久以来被认为是非晶体结晶时产生大量纳米晶核的原因。多组元玻璃形成体在远低于结晶温度的温度下退火，DSC曲线中出现异常放热峰也长期被认为是液态相分离的结果。

J.F. Löffler等人的研究支持了液态相分离模型。他们提出，在过冷液相的早期结晶阶段发生纳米尺度上的液/液相分离过程，使非晶相的结构转变，并因此触发了结晶后期阶段两种纳米尺寸的晶体相的形成，同时还决定了两种晶体相的尺寸[39]。

但伴随对非晶体结晶过程的深入研究，研究者们渐渐发现液态相分离理论并不能得到实验的支持。A.A. Kündig等人关于Zr-Cu-Ni-Al-Ti金属玻璃早期结晶阶段的研究否认了液态相分离过程的发生，并认为富Ti和富Al的大立方相的沉淀才是导致贫Ti、贫Al的NiZr2晶体相产生的原因，即认为DSC曲线中异常放热峰的出现，是由于在早期结晶阶段形成了纳米尺寸的富Ti晶体相 [37]。

液-液相变是解释非晶体的晶化过程中产生纳米晶体这一现象的一种新思路。液-液相变是相同化学成分的两种液体之间的转变，被认为可以存在于所有形式的液体中[41] 。在磷的稳定液相区就存在液-液相变。大多数液-液相变发生在过冷液相区，并被液体的结晶行为所掩盖，难以直接观察到。目前，关于过冷液相区中液-液相变存在的实验都是在施加高压的环境下实现的，例如，由中子散射实验发现的，两种密度不同的水在高压条件下由低密度形式向高密度的形式转化[42]。实验条件的苛刻限制着液-液相变理论的发展，而多元玻璃形成体中是否有对应的液-液相变存在留待更直接的实验观测来下定论。

后来Shuai Wei1， Fan Yang等人的实验发现，在强玻璃形成体Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 (Vit.1)中，由于熵值不同，液体脆性不同、局部结构不同，存在可逆的一级液-液相变(Liquid-liquid transition，LLT) [42]。并再次通过实验，否定了通过相分离生成纳米尺度的晶体相的假设。随着实验手段的不断升级，过冷液相中液-液相变的存在也被S.Lan等人利用原位高能X射线同步加速器与静电悬浮技术相结合的实验再次证明[43]。最近，S.Lan等人提出，以Pd-Ni-P为典型合金的一系列金属玻璃体系的DSC曲线中出现的异常放热峰表征的即是被结晶活动所掩盖的液-液相变[44]。据此观点可以认为，传统的热处理方法，如退火等，能够应用于控制非晶体中的相或显微结构，以达到制备所需的具有特殊结构的非晶体的目的。

1.5  本课题研究内容及意义

本课题旨在通过低成本的热处理工艺，实现对快速冷却制得的锆基金属玻璃样品内部原子和纳米尺度的结构调控，从而探索锆基块体非晶合金结构-性能的内在联系。在液-液相变的理论框架下，选取特定温度(430 ℃)，使用DSC分析仪对合金系进行热处理，制备出Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(BAM-11)金属玻璃对应的纳米非晶合金。实验采用广角X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)标定铸态合金及其热处理后所得纳米非晶合金的非晶本质，利用小角X射线散射(Small angle X-ray scattering，SAXS)观测所制备纳米非晶的纳米尺度非均匀性，利用电子显微镜(Transmission electron microscopy，TEM)观测其形貌。进行维氏硬度测试(