1.2 LED发光原理

发光二级管的基本结构图如图1-1所示，其核心部分是由型半导体和型半导体组成的芯片，即一块电致发光的半导体材料。商用的发光二级管一般用环氧树脂封装外壳，用于保护内部的芯片。发光二级管的主要结构是结构，一般包括型层和型层，并在层和层上分别制作电极，型层和型层分别提供发光所需的电子和空穴，当在发光层发生复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能，该过程称为注入式电致发光。发光层选取比型层和型层禁带宽度更窄的材料，这样能将更多的电子和空穴限制在发光层，增加复合发光概率。同时型层和型层的禁带宽度越大，那么发光层所发出的光越容易通过因此能减少对所发出的光的吸收。为了提高的发光效率，人们设计了如异质结构、量子眺，多量子讲等不同的发光层结构，以此来增加复合发光的概率。半导体的材料不同，电子和空穴所占据的能级就不相同，那么复合光所产生的能量不同，就是可以获得不同的光谱和颜色。因此，发光颜色是由材料的结构来决定的，我们可以选择不同的材料来制备不同色光的发光材料。

图1-1 发光二级管的基本结构图

1.3 白光LED简介

实现白光LED的主要方法有三种：

①荧光粉涂敷光转变法。

②多色LED组合法。

③激发三基色荧光粉产生白光。

1996年首次报道了一种制作白光LED的方法，这种方法由蓝光芯片激发黄光磷光体形成白光。1997年这种方法被商业化。但是由于其色温高和色彩不平衡的原因，使人们需要研究更优良的白光LED的发光方式[2]。半导体技术的发展，使人们研究出由（UV）LED激发的由红色荧光体，蓝色荧光体和绿色荧光体形成白光的方法。目前所需的蓝绿荧光粉技术较为成熟，基本能够满足实际需要，而红色荧光粉的研究进展缓慢。白光LED的显色性较差，使得白光LED的推广应用受到了极大地限制 [3]。所以本课题以锰离子为激活离子，以铌酸盐为激活中心，制备红色荧光粉非常有意义。发光效率高的红色荧光粉可以有效的提高白光LED的显色指数，因此我们需要在这方面做出研究，寻找到合适的红色荧光粉。稀土离子具有非常多的独特优点，它的性质吸引了一大批研究者的目光，大多数稀土离子的发光性质已经被研究，在发光领域，稀土离子确实拥有得天独厚的优势。优点例如斯托克斯位移大即荧光光谱朝着它对应的吸收光谱的红色光谱部分位移大。另外稀土离子的谱线窄，谱线窄使得稀土离子荧光粉的发光性质特别优异。然而稀土离子的量子效率比较低，这个特性使得稀土离子成为了一个很差的选择。导致这一结果的原因使稀土粒子的发射受到 4f 轨道电子的影响，而4f 轨道禁止电子的跃迁，所以发光速率很慢，吸收系数很低成为了稀土离子的特点 [4]。所以研究高效的红色荧光粉使现在固态照明材料领域的研究热点之一 。

1.4 红色荧光粉发展状况

传统的红色荧光粉是在固体材料中掺杂稀土离子，并在紫外(<365 nm)下激发，但是因为其与蓝光芯片（激发区域一般在 380 -470 nm）不匹配所以不能满足 WLEDs 中的应用需求。运用红色荧光粉与黄色荧光粉 YAG:Ce混合,并与InGaN蓝光芯片组合可以得到人们所需求的暖白光，所以红色荧光粉越来越受到了人们的重视。就实际应用来说，一种理想的红色荧光粉不仅能够提高 LED 的显色指数外，还必须具备以下优点：①在蓝光区域有宽的吸收峰、在红光区域有强的发射；②还要有高的发光效率。由于Mn4+发射的光谱处于红色区域（由于2E→4A2跃迁），而激发光谱处于蓝紫色区域，因此发射的光谱为窄红光。所以应用这个特性,Mn4+掺杂的红色荧光粉，能够有效地补充白光中的红色光谱部分，让色彩平衡，使白光LED的照明效果提高。Mn4+在所有蓝光区域具有宽的激发峰并且应用于白光LEDs 的红色荧光粉中，掺Eu2+的氮化物与掺Eu2+硫化物相比，由于其高的发光效率、稳定性、低的热猝灭性使其具有良好的发光性能[5-8]，但是这两种荧光粉合成条件比较苛刻，例如必须在无氧的条件下合成等，导致合成成本提高，所以并不受到欢迎；一些硫化物的红色荧光粉虽然合成条件较为简单，但若应用于实际大量生产会严重污染环境，影响人们健康，所以不能够推广到市场；以Mn4+作为发光中心的红色荧光粉由于其合成过程比较简单以及没有昂贵的稀土元素，原材料比较丰富使得它成为最好的可供选择的红色荧光粉。目前国内外对Mn4+已经进行了大量的研究[9-10]，对于氟化物基质红色荧光粉已经进行了广泛的研究，例如A2SiF6:Mn4+，A2GeF6:Mn4+，A2ZrF6:Mn4+，A2SnF6:Mn4+，A2TiF6:Mn4+，BaXF6:Mn4+，ZnXF6:Mn4+。对Mn4+掺杂研究出了多种办法，例如高温固相法湿化学蚀刻法，阳离子交换法。吕丽芬[11]利用水热方法合成红色荧光粉K2SiF6:Mn4+，方法是：按化学计量比准确秤取所需原料，在充分搅拌均匀后放入反应釜中，将反应釜放入烘箱中反应，充分反应后冷却至室温，经洗涤，过滤及干燥等一系列步骤得到K2SiF6:Mn4+样品。对于基质材料研究也十分完善，下面将简单介绍几种基质材料的发展情况：