1.2 稀土的有机配合物

1.2.1发光机制

电子层结构可以影响到稀土配位化合物的相关属性。这个重点是4f电子布局和4f电子的跃迁。当4f电子壳在离子状态的时候，4f的电子壳会收缩到5s25p6的壳层内。因此4f的电子轨道会由于5s25p6的壳所被屏蔽。这些物质在晶体中，也只能被一些晶体场的微弱效应影响。由于这个原因，使得它们存在类似原子的相关性质。而且其相关能量级别的改变会因为外部影响而改变。但是稀土元素的自旋耦合常数较大。由于这个原因的存在，因此会引发J能级的裂解。而且，根据有差异的稀土离子观察发现，它们4f相关能级的能量差是不一样。所以由于这个原因，其光源属性也有是有区别的。其基态与激发态的电子构型都为4fn（n=0～14）。由存在于5s2和5p6壳层的具有屏蔽的作用，使得稀土离子的f*-f的电子跃迁呈现明显的线性带。所以，对于发光的有机化学配位化合物来说，有着十分广阔的应用前景。由于StokeS位移大、激发寿命长等相关的优良特性，使得稀土有机配合物成为了科研人员研究发光领域的着重点。

稀土有机离子的f-f跃迁是禁戒跃迁。使得跃迁需要的能量较少。发光器的开发会受到许多因素的影响；例如可见光和紫外光范围内的吸收截面较小；发光效率低。众所周知，在有机配位体的紫外区域中通常有较大吸收面积有机配体和稀土离子配位。同时，这些化学配体的非辐射跃迁将激发态能量传递到稀土离子的共振发射能级。由于这个能量的传递，导致稀土离子敏化，发生一些属性的改变。我们将这种配体敏化发光的现象称为天线效应。这种光吸收-量传递-发射过程如下图1.1所示。

图1.1天线效应

1.2.2稀土配合物的分类

以下几个有关于于稀土配位化合物的分类（类型，稀土离子数目，原子数目）；

（1） 有机配位体二元、三元和多组分配位化合物；

（2） 单核、双核以及多核配位化合物；

（3） 单齿、双齿以及多齿配位化合物。

1.2.3稀土配合物的配位特征

稀土离子由于受到外层的电子影响，使得4f的结构被完全屏蔽。所以影响配位场的程度较小。而且配位场稳定会根据4f电子的稳定因素来改变。由于静电的存在，使得稀土离子和配体之间可以形成化学键。其共价键的特别表征主要是通过相关配位原子的电负性存在差异来体现的。其不同相互作用主要是通过离子键来表现的。

氧是稀土离子最主要的特征配位原子。因为氧原子可以和含氧的配位体合成有机配位化合物。另外，稀土离子还可以与S原子、N原子等相关原子进行化学反应，但是这些原子的结合力都不及氧。并且稀土离子半径越大，配位数越高[2]。

1.2.4稀土配合物的配体结构

配合物的结构紧密程度会影响其发光效率。因为其化学结构又通常和配位体的化学结构有关。所以，有机配体的化学结构可以影响到稀土配合物的荧光性能强弱。通常说来，配位体配位程度与其结构共轭平面和柔韧的程度有关。所以，提高了稀土配合物的发光效率，极大的降低了发光过程中的能量损失。配体的最低能级态一定要和有关离子的共振发射能级有着良好的结合能力。因为β-二酮类配体有着稳定波长光的吸收能力的度量、较强的结合能力，以及与有较高的能量传递效率。因此是目前研究最多、应用最广泛的有机配体[3][4]。

1.2.5协同配体

通常我们认为具有协同配体的的三元的混合配合物有较好的荧光性。使稀土离子的特征荧光增加的主要方式是混配，原理可以归纳为以下三种：

（1）屏蔽作用[5]

一般稀土离子的配位数都高达8~9。它们是只含有单种配体的二元配合物。因为配位数没有饱和，往往需要配位水分子使其达到饱和。因为水分子中的O-H键会带来比较大的振动能。所以配合物会发生发光猝灭的现象，从而使其发光的效率严重减小。我们通常会加入第二配体用作协同试剂，来增加配位化合物发光量子的效率。例如邻菲罗啉(phen)等。协同配体主要的作用是将之前所配位的水分子进行取代。从而使配位水分子里面高频的O-H键的振动所导致的能量耗损降低乃至完全避免。将配位化合物的发光量子率提高到一定的程度。增加荧光强度的方法主要是将配位化合物中的水性分子用分子量小的相关化合物phen等代替。