锂离子蓄电池是在锂蓄电池的基础上发展起来的先进蓄电池,它基本解决了困扰锂蓄电池发展的两个技术难题,即安全性差和充放电寿命短的问题。锂离子
锂离子蓄电池是在锂蓄电池的基础上发展起来的先进蓄电池,它基本解决了困扰锂蓄电池发展的两个技术难题,即安全性差和充放电寿命短的问题。锂离子电池与锂电池在原理上的相同之处是:在两种电池中都采用了一种能使锂离子嵌入和脱嵌的金属氧化物或硫化物作为正极,采用一种有机溶剂—无机盐体系作为电解质。不同之处是:在锂离子电池中采用使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极。因此,这种电池的工作原理更加简单,在电池工作过程中,仅仅是锂离子从一个电极(脱嵌)后进入另一个电极(嵌入)的过程。具体来说,当电池充电时锂离子是从正极中脱嵌,在碳负极中嵌入,放电时反之。在充放电过程中没有晶形变化,故具有较好的安全性和较长的充放电寿命。
1.1.2锂离子电池负极材料
负极材料是锂离子电池性能的关键之一。在早期,锂离子电池一般使用金属锂作负极。然而,由于元素锂在负载和卸载过程中活性较高。由于电池的短路而导致的枝晶也可能通过膜而导致电池放热或甚至起火。对电池的安全造成严重的安全隐患。因此,找到负极材料可以替代其他元素,并可以反应并成为研究的焦点。理想的锂离子电池负极材料应具有较高的电化学容量和高的充放电效率,以确保电池具有较高的能量密度和较低的容量损失,具有更快的扩散速度和电极材料的内表面[9,10]。锂离子确保电极处理动力学因素,使电池能高速充放电,以满足具有良好的导电性具有较高的结构稳定性,化学稳定性和热稳定性的需要。与电解液不发生反应,以确保电池具有良好的循环特性。更好的电极成型性,易于准备,资源丰富,环境污染小[11]。
金属氧化物/金属硫化物/金属氮化物的储锂机理与锡基和锗基类材料不同,前者是一种转化的机制。2000年,Tarascon小组发现过渡金属氧化物可以用做锂离子电池负极材料,这是该类物质应用于负极材料的开端。但金属氧化物往往存在充放电电压区间不一致的现象,制约着它在锂电负极材料方面的发展。
石墨型碳类材料和无定型碳材料是两种主要的炭材料。层状结构是石墨型碳类材料的显著特点,非常明显,非常有利于锂离子的进出;而无定型碳材料则处于由六圆环状平面大致平行,无规则的排列起来的形态。炭类负极材料放电电位低并且在地球上资源含量丰富,这是其优点;但是石墨型碳类材料理论容量不高,无定型碳材料的循环性能不佳,这是它们的不足之处。
围绕如何解决锂离子电池负极材料中存在的体积膨胀剧烈、锂离子传输不易、导电困难等问题,现今一般有两种可行的解决方案:一种是优化负极材料的结构来提高其性能,比如将材料制备成纳米级别大小,纳米材料相较于一般材料具有其独有的特点;另一种是以一种材料为模板,用不同的方法引入其他物质,以弥补该材料的不足。
1.2三维石墨烯
1.2.1三维石墨烯的基本概念与制备方法
三维石墨烯网络(3DGrapheneNetwork,简称3DGN)宏观体是近年来新出现的由小片层尺寸石墨烯构筑的三维结构碳质材料[12-13]。相比于二维石墨烯,3DGN不仅具有多孔连通的网络结构、丰富的孔道、优异的导电性、极低的密度、良好的吸附性和传质效应,还具有弹性高、柔性好和质量轻盈等优点,可直接作为自支撑电极使用[14-15]。3DGN的多级孔洞结构有利于促进电子、离子在电池体系中传输,相较于一般石墨烯而言更加适宜作为电化学活性物质的基底。目前,合成三维石墨烯的主要方法有:(1)化学自组装法;(2)化学模板法;(3)化学气相沉积法,见图1.3。