（一） 实验背景概述

1. 稀土发光材料简述

按照不同的发光机制，掺杂不同的稀土离子，可将稀土发光材料分为下转换发光材料和上转换发光材料。

在下转换发光材料中的稀土离子吸收了一个高能量的光子之后会辐射出一个或者多个低能量的光子。基质和激活剂是下转换发光材料的主要组成部分，一般的，会选择磷酸盐、稀土氧化物、钒酸盐、氟化物作为基质，选择Tb, Dy, Eu, Sm等离子作为激活剂。伴随着新的化学合成方法的出现，下转换发光材料不断得到发展，并且已经成为了照明、显示、光电器件这些领域中的主要材料。

上转换发光材料通常是将近红外光转换成可见光，这类材料中的稀土离子吸收了两个或两个以上低能量的光子后，可以辐射出一个具有高能量的光子，这与斯托克斯发光规律相反。传统的发光过程只涉及到一个基态和一个激发态，而上转换发光过程与传统发光过程相比，具有较大的差异，它有许多中间态的过程，并且依靠这些中间态来积累低频率的激发光子的能量。稀土离子的4f电子能级间的跃迁实现了高效率上转换发光，这些三价稀土离子具有大量的亚稳能级，并且具有较长的寿命[2、3]。2004年，Auzel教授经过大量的实验研究，总结出了三种上转换的发光机制：（1）激发态吸收、（2）能量转换过程、（3）光子雪崩。目前，只有掺杂了稀土离子的化合物才能实现上转换发光过程，而这类化合物主要是卤化物、含硫化合物、氧化物、氟氧化物、氟化物等。其中上转换发光效率最高的基质材料是NaYF4，比如NaYF4:Er，Yb，即镱铒双掺时，Yb作为敏化剂，Er做激活剂[4]。目前，在红外探测（红外光激发发出可见光），药物治疗，CT、MRI、生物、警示等标识，生物监测这些领域中，上转换发光应用地比较多。

本文中我们关注更多的是稀土离子掺杂的上转换发光材料

2. 稀土发光材料的研究现状

1996年，法国的Auzel在研究NaYWO4时，在基质材料中掺入Yb3+离子后，意外地发现，在红外光激发下，Er3+、Tm3+和Ho3+离子的可见光发光强度提高了两个数量级。根据这一重大发现，他做了大量的实验研究，总结并提出了上转换发光的概念。由于上转换发光与斯托克斯定律相反，冲击着人们的思想，随后便在在国际范围内形成了第一个对上转换发光材料的研究热潮。到了1974年，上转换发光材料已经开始应用于实际生活中，这种材料与砷化镓发光二极管配合后，可使原来发红外光的砷化镓发光二极管发出绿色光，并且效率与可见光区半导体发光二极管的效率相当。后来，随着大功率半导体激光器的迅速发展，光纤通讯发展也紧跟其后，发展迅速，然而仍是很难获得大功率短波长的激光器。利用半导体激光直接倍频，要求条件苛刻，总效率低，设备复杂。相反的，频率上转换发光恰好弥补了这些缺点，在低能量光激发下，获得高能量光输出，直接利用高浓度稀土离子的能量传输，在大功率半导体激光二级管泵浦下，容易获得较好模式特性的激光输出，而半导体激光没有这样的特点。并且稀土离子的谱线丰富，能极间的跃迁对高达19万个，在很宽广的波段上从紫外到红外，都可以实现激光输出。鉴于上转换发光的众多优点，人们又将焦点聚集在上转换激光材料上，特别是在Er3LiYF4实现双波长激光上转换输出后,对上转换材料的研究又成为一个新热点[5]。

3. 稀土发光材料的制备方法

制备稀土发光材料的方法有很多，每种方法都有其长处和不足，例如热分解法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、高温固相反应法、共沉淀法以及燃烧法等。