二氧化钛已成为一种代表性半导体的光催化剂,由于其光催化的能力强、费用低、稳定、无毒 [1,2],在环境净化领域已取得了广泛的应用。因其广泛的应
二氧化钛已成为一种代表性半导体的光催化剂,由于其光催化的能力强、费用低、稳定、无毒 [1,2],在环境净化领域已取得了广泛的应用。因其广泛的应用,TiO2已成为纳米材料制备的重点。纳米TiO2的制备方法有许多种。根据反应机理可以分为两种物理和化学方法,它们根据反应物的状态可以分为气体和液体两大类。
1.1 纳米TiO2颗粒的物理制备
是利用物理处理来获得超细的TiO2粉末。常用的方法有气相冷凝、以及高能球磨。
1.1.1 气相冷凝法
以各种方式将样品汽化或挥发到气相中,并通过特殊方法冷凝和合并以获得超细粉末。气相冷凝有许多方法。气相冷凝得到的二氧化钛纯度高,粒度分布均匀,粉末粒度可以控制。高能球磨方法利用球磨机的巨大能量把原材料搅碎成纳米级粒子。然而,该方法在加工过程中容易混入杂质,并且随着颗粒的粒径减小,颗粒的表面能增加,并且颗粒更容易结块。纳米TiO2的化学制备是其中离子和原子形成核然后生长的过程。依照反应物的状态,通常有两种方法。包括气相法,以及液相法两种。
作为气相合成法,可以分类为气相氧化法,气相氢氧水解法,以及气体燃料燃烧法三种。
(1) 气相氢氧水解法:又称为高温气相水解,全球范围内作为生产纳米材料特别重要的一部分。在20多年前,这种方法是被使用在工业来生产二氧化钛的。它的生产方式就是用空气,氢气和含氧化物的气体用水解的方式放入高温炉中。氢气和氧气燃烧产生的水和TiCl4的水蒸气在高温下水解,产物在冷凝或煅烧后变成TiO2纳米颗粒。经过这种制备的样品,颗粒具备均匀的大小,高的纯度和廉价的原材料。然而,设备要求和反应条件非常高,条件更加严格,产品捕获也是一个难点。
(2) 气相水解法:该技术最初由麻省理工学院研制,可用于生产单分离球型二氧化碳。这项技术已经在Soda Corporation和Idemitsu Kosan Co.,Ltd.工业化。工艺流程是:使用N2、O2作为承载气体,让钛醇盐气体和空气在规定区域内快速混合和水解。
nTi(OR)4(g)+2nH2O(g)→nTiO2(s)+4nROH(g)
经过调整作用区内部分蒸汽的反应温度,停留时间和浓度流量,可以调整TiO2的直径和形式。这个发明生产的TiO2浓度大,易分离,不容易粘连,表面活性强。该工艺具有运行温度低,能耗低,材料要求低以及连续生产的特点。然而,该方式需要立即作用结束,需要作用材料在很短时间内达到平衡。所以,要求升温方法,作用设备的方法和添加药品的步骤有很高的要求。
(3) 气相氧化法:与另外两种处理金红石型TiO2的方法是相似的,除了过程控制制备更困难和准确。其工艺过程是: 氮气通过净化器净化并分成三个通道。 然后预热到435℃,通入反应器:
TiCl4(g)+O2(g) →TiO2(g)+2Cl2(g)
nTiO2(g) →(TiO2)n(s)
通过控制初始反应的温度和反应器中的特定反应可以制备不同粒度的颗粒
气相热解法:在沉积反应中,热分解化合物是最便利的生产来源之一。需要在单炉区内,通入惰性气体或是在真空的条件下作用到一定温度,引入需要作用的气体引起热分解反应,然后超细TiO2沉积在反应区中。反应式如下: Ti(OC4H9)(g) →TiO2 (s)+4C4Hg (g)+2H2O(g)
C4H8 (g)+ 6O2→4CO2 (g)+4H2O(g)
液相法首先获得需要煅烧以获得锐钛矿或金红石颗粒的非晶体二氧化钛颗粒,并且煅烧过程容易导致颗粒的烧结或附聚。液相法制备纳米TiO2具有成本低廉,仪器简单,对大规模加工适应性好等优点。但它的内部浓度较大,形状的大小和颗粒的不匀称,不能更好的分离,导致样品的作用效果和使用范围不够完善。然而气相法可以有效的取得颗粒。它可以连续的生产所得粉末的浓度大,结块小,比表面活性高。