1.1.2 含铅压电材料

讲到含铅类压电材料，1954年所研制出的PbZrO3-PbTiO3二元系固溶型铅基压电陶瓷就是最具代表性的含铅压电材料。锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷具强而稳定的压电效应[9]。PZT随着组分的不同其居里点在230到490之间变动但都高于钛酸铋，而且存在着几乎与温度无关的变晶相界[9]。PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体相图如图1.2所示

                   图1.2 PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体相图

70年代时人们在PZT的基础上添加复合钙钛矿型结晶结构的第三成分铌镁酸铅研制成三元系压电陶瓷材料PCM[10]。此种三元系压电陶瓷比PZT陶瓷更易于烧结[28]，且PbO挥发极少，其相界由PZT的点扩展为线，因而其可供选择的组成范围更广，PCM问世后各种不同复合钙钛矿型化合物为第三成分及第四成分的压电陶瓷材料不断出现。我们可以详细地了解一下这种掺杂改性，它大体分三类，分别是软性掺杂，硬性掺杂及其他掺杂。软性添加物可以使材料的性质变软，介电系数变高但损耗会增加。与软性掺杂的作用相反，硬性掺杂可以使陶瓷材料性质变硬，然而压电性能也会有所下降，当然损耗也会下降。表1给出了文献中一些常用的掺杂。

表1 PZT掺杂改性常用掺

（   ）——PbZrO3-PbTiO3

软性掺杂 La3+、Nb5+、Bi3+、Sb5+、W6+、Ta5+

硬性掺杂 K+、Na+、Mn3+

我们着重了解锰元素对PZT的掺杂影响[11]，锰元素的添加会使晶格发生畸变，随着锰含量的增加，体系的相结构由四方相转为三方相，并且锰的掺杂会使陶瓷的烧结更加致密，晶粒的生长也更为完全。从Sung-Mi Lee等人所做的相关工作可知[12]，在PZT-PZN的基础上进行MnO2掺杂改性，并且得到0.5%为最优掺杂比例。现在非常流行的掺杂手段是两种不同掺杂方式一起进行以集中不同的优良性能。如在PMN-PZN-PZT的基础上同时掺杂了硬性添加物CeO2和软性添加物Nb2O5[13-14]，不仅提高了陶瓷的压电、介电性能，而且降低了其损耗。PZT基压电陶瓷的制备工艺非常简单、原料容易获得、成本低廉且容易加工成所需的不同形状，故而其在实验室以及工程领域的应用十分广泛。

1.2铅基压电陶瓷材料低温烧结及意义

1.2.1铅基压电陶瓷的低温烧结工艺

常用降低压电陶瓷材料的烧结温度有两种方式即添加助熔剂和改善工艺。

添加助熔剂：在基料中加入助熔剂。存在三种类型[15]，第一种：形成液相烧结以降低烧结温度；第二种：在烧结过程中形成固溶体来降低烧结温度；第三种：通过过渡液相烧结来降低烧结温度。

改善工艺：几个经典的通过工艺来降低烧结温度的方法[15]，一：用化学合成法制粉可以降低烧结温度，但是降温幅度较低；二：热压烧结可以降低烧结温度。综上所述可知添加低熔点的化合物是目前最为经济且效果明显的方法，常见的添加剂有CuO、Na2CO3、Bi2O3以及Li2CO3等。Kwanghyun Chung[17]等人做了以CuO作为低温烧结助剂的相关工作，研究了CuO的添加量对陶瓷的烧结温度及性能的影响。发现在添加了0.3%的CuO后，烧结温度降到了980oC。Jae-Shin Lee等人[16]，在PMN-PZT陶瓷加入了0.1 % Li2CO3，将烧结温度降至900oC。并且使用了Ag作为内电极成功地制备了多层压电陶瓷驱动器。

1.2.2铅基压电陶瓷低温烧结的意义

在铅基压电陶瓷的烧结过程中[18]，烧结温度大都在1200℃以上，这样的高温下PbO挥发严重，导致组分比例失衡，最终使得陶瓷性能变差。其次我们所研究的以Ag为内电极的多层压电陶瓷致动器，Ag电极需要与压电陶瓷进行共烧，但是由于银的熔点较低，烧结温度过高会造成银离子向陶瓷层进行扩散，从而影响驱动器的性能，所以必须采用低温共烧工艺[28]。将陶瓷粉末制成生片，使用丝网印刷技术把银浆印刷在生片上，根据我们的需求将其刷成所需形状，用刀裁切后再在模具中层层堆叠，然后进行压实最后在低温下烧结，最终得到多层陶瓷器件。易知能否低温烧结是最终器件能否成功重要影响因素，所以降低压电陶瓷的烧结温度将是本文章的重点之一。