WO3具有单斜(m-WO3)、三斜(tr-WO3 )、正交(o-WO3 )、立方(te-WO3 )、六方(h-WO3)等很多晶型结构。其中，可在常温下稳定存在的有单斜、三斜、正交和六方晶型[5]。晶体的结构影响WO3的性能，如六方晶型的氧化钨晶体结构由于具有较大的孔通道，因此可以使包含的阳离子(Li+、Na+和 K+等) 转化为钨蓝，具有优良的电致变色性能[6]。

图1.1 三氧化钨晶体结构图

1.1.2  氧化钨水合物的结构

WO3水合物（WO3·nH2O）或“钨酸”的研究是重要的，因为它们与WOx密切相关。 WO3·n H2O的重要性在于，通常在液相合成路线中，首先产生WO3水合物，随后退火从而获得所需的WOx晶相。关于这些水合物的报道可以追溯到近一个世纪前[7]，四个研究最多的类别为WO3·2H2O（二水合物）、WO3·H2O（水合物）、WO3·0.5H2O（半水合物）和WO3·0.33H2O。WO3·2H2O具有层状结构，其由角共享模式中的WO5(OH)2单片组成，第二水分子位于层之间，如图1.2。WO3·H2O属于正交晶系，由高度扭曲的分支的WO5(OH)2单元组成，其通过五个氧原子和一个水分子配位。对于WO3·0.5H2O，其存在较少记载，但是晶体结构被认为是立方烧绿石型，其中水分子存在于由六元[WO6]角共享的八面体构造的隧道中。1981年由Gerand等人发现[8]WO3·0.33H2O，之后 Zhou等人进行的一项研究表明，斜方晶WO3·0.33H2O实际上包含两种类型的角共享[WO6]八面体。第一类型由被六个氧原子包围的中心钨原子构成，而在第二类型中，两个氧原子被较短的末端W=O键和较长的W-(OH)2代替。最终，WO3·0.33H2O晶格通过堆叠由这两个结构单元组成层而形成。如图1.3 WO3·0.33H2O聚晶结构示意图。

WO3·H2O由通过角共享[WO6]八面体构建的层形成，其中水分子在这些平面之间[9]。氢氧化物在钨[WO4] 2-的酸化时沉淀。通过两个水分子的亲核加成，配位扩展导致形成六配位的W VI[10]。沿等效x和y方向的氧化导致分层的WO3·H2O纳米晶体的形成。