摘要  通过衍生化连接特定的亲水基团后可使柱芳烃具有一定的水溶性，使其在药物包结缓释及生物化学催化等领域拥有潜在应用可能。由于柱芳烃特殊的空腔结构及其和直链烷烃衍生物独特的CH及生弱相互作用，令其不仅仅在有机相和晶体结构中，甚至在水相中也表现出对具有长直链烷基客体独特的选择性结合能力。本课题将研究水溶性柱芳烃的合成及其与某些疏水性小分子（包括不同类型的气体和中性功能小分子）的络合吸附作用，以及对于负载于其中分子的可控释放，希望最终能通过对柱芳烃的不同修饰，在一定程度上控制其疏水空腔的大小及深度，从而改变其主客体化学。

Abstract By derivation of certain hydrophilic groups, pillararenes can be somehow water-soluble, which make them quite unique roles in the field of drug delivery and biochemistry. Due to the special structure and multiple CHpe interactions, pillararenes can complex linear alkyl derivatives not only in organic solvents but also in the solid state, even in water they showed good elective binding abilities with long linear alkyl guests. We will study the host-guest chemistry of cationic water-soluble pillararenes with hydrophobic small molecules (including different types of gases), and the loading and controllable release of them. By different modification of water-soluble pillararenes, we can control the hydrophobic cavity size and depth, then to a certain extent, change their host-guest chemistry.

关键词：柱芳烃；水溶性柱芳烃；主客体化学

Keyword: pillararene; water-soluble pillararene; host-guest chemistry

目   录

第一章  引  言 5

第二章  实验部分 12

2.1 仪器和试剂 12

2.2 阳离子水溶性柱芳烃的合成 13

2.2.1化合物1的合成 13

2.2.2化合物2的合成 13

2.2.3化合物3的合成 15

2.2.4化合物4的合成 15

2.3反应的注意事项 16

第三章 结果与展望 17

3.1 实验总结 17

3.2 未来展望 18

参考文献 19

致  谢 21

附录（部分原料及产物图谱） 22

第一章  引  言

与其它超分子大环化合物类似，柱芳烃具备特殊的主客体化学性质，不同的是其环状结构对称性较高。柱芳烃拥有疏水性的空腔，其空腔具有一定的自由度，通过特定化学修饰可以调节空腔自由度的大小。因此利用柱芳烃的结构特点通过特定官能化可以制备更多性能独特的大环主体分子。烷氧基柱芳烃是最早被合成分离出来的柱芳烃分子。自其首次报道至今，诸多课题组已经对柱芳烃的制备及主客体化学进行大量的研究，尤其是对柱[5]芳烃和柱[6]芳烃的研究最为深入。例如：柱芳烃以及其衍生物在低极性溶剂中通常能很好地识别不同结构的烷基铵盐。由于具有不同重复单元数的柱芳烃空腔大小不同，令其识别作用亦表现出一定差异。如果将特定水溶性基团，如三甲铵盐、羧酸盐或者乙二醇、胺基等，引入到柱芳烃的两端能够增强柱芳烃的亲水性能。根据水溶性基团的不同，我们可以将水溶性柱芳烃分为如下三类：阳离子型、阴离子型及中性。阳离子型柱芳烃的两端修饰有多个带正电荷的官能团，通过静电相互作用这类主体通常可以很好地识别带负电客体。例如，三甲铵盐柱芳烃在水相中由疏水、静电作用驱动，可与正辛基磺酸钠形成稳定络合物。阳离子水溶性柱[5]芳烃不仅仅能络合阴离子客体，亦能络合甲醇、乙醇以及异丙醇等醇类客体与对二甲苯、2-戊酮、正己烷、苯乙醇等不同中性小分子。此外，通常客体分子的碳链越长，水溶性柱芳烃对其识别作用越强，形成的主客体络合物越稳定。

在2008年，最早关于柱芳香烃的合成路线由Ogoshi研究小组报道：将在室温25℃下，以多聚甲醛和对二甲氧基苯作为原料，在 Lewis酸催化作用下，在二氯乙烷溶剂中反应3小时后，产物除了少量五元环状低聚物和线性聚合物。此外并没有发现具有其他重复单元数的环状低聚物。随后，他们考查了不同酸催化剂，如：三氯化铝、硫酸和三氯化铁以及三氟化硼等对柱芳烃成环反应的影响，实验结果表明三氟化硼乙醚作催化剂时成环反应效果最好，虽然最终成环的总收率仍然较低[1]。在此之后，Ogoshi课题组在室温下，通过改变多聚甲醛与对苯二酚醚的用量，将它们的物质量比控制在 3：1时，最终得到的目标产物柱[5]芳烃(如图1)最多，收率约为70％[2]。