图1. Lewis酸催化1,4-二甲氧基柱芳烃的制备

对于1,4-二烷氧基柱[5]芳烃的合成，2009年曹德榕课题组报道了另一种不同的合成方法。以对甲苯磺酸为催化剂，以1,4-二乙氧基-2,5-二苄醚为原料，二氯甲烷为溶剂，最终以约91%收率得到对二乙氧基柱[5]芳烃(图2 )[3], 同样亦可利用该方法来合成二丁氧基柱[5]芳烃以及二甲氧基柱[5]芳烃。另外他们在反应的产物中分离得到少量的柱[6]芳烃。

图2.对甲苯磺酸催化柱芳烃的合成

在2012年, 杨英威课题组报道了关于合成柱[5]芳烃的新方法。在三氟甲磺酸的催化作用下，将对二甲氧基苯与多聚甲醛加入二氯甲烷中进行反应( 图 3 )，最后得到白色沉淀即为1,4-二甲氧基柱[5]芳烃[4]。

图3. 三氟甲磺催化柱[5]芳烃的合成

在2012年，候军利[5]课题组在前人工作的基础上通过将反应条件优化，在三氟化硼乙醚催化下，投入原料多聚甲醛与对苯二乙氧基醚，将温度控制25℃在氯仿中反应，用一步法直接合成并且分离纯化得到了一系列的柱[n]芳烃（n=5,  6， 8， 9， 10），其产率分别为（20％）、（15％）、（3％）、（1％）、（2％）(图 4 )所示。

图4. 柱[n]芳烃（n = 5〜10）的合成方法

2010年,  Ogoshi小组首次报道了羧酸盐修饰的水溶柱[5]芳烃的合成。他们利用氢化钠为碱，全羟基化柱[5]芳烃与溴乙酸乙酯反应, 得到全酯基官能化柱[5]芳烃。酯基经氢氧化钠水解、酸化随后与氨水反应，最后得到了有十个羧酸铵盐的水溶性柱[5]芳烃(图 5(a))[6]。 2011年，复旦大学侯军利小组报道了一类全胺基修饰的中性水溶性柱芳烃[7]。与上述路线相同，他们首先制备得到全部酯化柱[5]芳烃, 随后利用氢化铝锂将全部酯基还原为醇羟基修饰柱芳烃,经一系列的溴化和叠氮化以及二次还原后，最终得到了全胺基修饰的水溶性柱芳烃 (图 5(b) )。 另外黄飞鹤等人亦报道了另一类阳离子水溶性柱[5]芳烃的制备方法[7]。他们首先利用含溴单体，以三氟化硼乙醚作催化剂, 得到含十个溴原子取代的柱[5]芳烃，随后利用该分子与三甲胺反应，得到抗衡阴离子为溴的十铵盐水溶性柱芳烃 (如图5（c）)[8]。

图5.阴离子、中性、阳离子水溶性柱[5]芳烃

    首个阴离子水溶性柱芳烃由Ogoshi[6]小组制备，他们首先通过合成全羟基柱[5]芳烃，然后再进行全酯基衍生化进而水解的方法得到目标柱芳烃(图6)。目前通过不同类型的衍生化可以制备出各种类型的水溶性柱芳烃，进而利用其所具有独特的主客体作用在水相中识别中性难溶客体。

图6. 水溶性阴离子柱[5]芳烃的合成

2010 年Ogoshi 课题组报道了非对称柱[5]芳烃的合成，其研究小组以1-乙氧基-4甲氧基苯为单体，成环后得到两端不同取代基的柱芳烃的混合物，但他们却没有成功分离得到非对称柱[5]芳烃的四种异构体[9]。其后，利用非对称柱[5]芳烃的特殊结构特征，黄飞鹤小组合成了一类特殊的两亲性不对称柱[5]芳烃，其结合了不对称柱[5]芳烃和水溶性柱[5]芳烃的主客体化学特性。此类两亲性柱[5]芳烃即能溶于水又能溶于有机溶剂。该类分子的制备，以单酯基修饰的不对称单体进行成环反应，得到五胺基修饰柱芳烃与二乙胺反应生成最终目标产物两亲性柱芳烃(图 7)[10]。 由于两亲性柱芳烃所拥有的十分独特的自组装行为，从其首次合成至今一直为超分子化学家所关注和广泛应用。

图7. 两亲性柱芳烃的制备路线

侯军利课题组[7]等人利用先成环得到全酯基柱[5]芳烃，随后利用氢化铝锂将全部酯基还原为醇羟基修饰柱芳烃, 经一系列的溴化和叠氮化以及二次还原后，最终得到了全胺基修饰的水溶性柱芳烃 (制备路线见图8 )。