图1-3  光敏染料结构1                   图1-4 光敏染料结构2

钌（Ru）多吡啶的发光机理，联吡啶类化合物中的吡啶中N原子能与钌原子进行配位，形成钌联吡啶金属配合物，其具有特殊的光电性质，使得金属-配体之间的电子跃迁吸收及荧光发射多处于可见光区，[10]因而在自然光的照射下，分子就能够吸收光子能量，使得电子组态发生改变，即从基态转变为激发态，但处于激发态的分子是极不稳定的，需要通过释放多余的能量来回到基态，这个过程有两个途径来实现，第一种通过分子内的跃迁来实现释放能量，其属于非辐射跃迁；第二种是通过与其它的分子进行能量或者电子转移，甚至发生化学反应来实现释放出多余的能量，而钌联吡啶的荧光性质与其电子转移、能量传递紧密相关，尤其对于分子水平的电荷分离与复合，其中，对于MLCT跃迁（钌金属中心到联吡啶中心的电子跃迁，即电子从钌的d轨道到联吡啶的π*轨道的跃迁），由于跃迁距离比较长，电子在跃迁中能很好的处于一种分离状态，这有利于将电子转移到其它物质上（比如半导体的导带中）。这种能通过自然光激发电荷分离性质和钌联吡啶结构稳定的特点，使得其能够源源不断的捕获光子以及提供出电子，成为一种高效的光敏化剂和光催化剂。[10]

1.2.3 联吡啶类化合物在生物医药中的研究进展

现如今癌症的发病率呈逐年上升趋势，恶性肿瘤对人类健康的威胁问题日益尖锐，严重威胁着人类的生命，而对于传统的铂类抗癌药物，由于具有严重的毒副作用以及药物耐药性，对肿瘤细胞的识别能力不足，造成对正常细胞产生毒害，限制了其在临床的应用发展，因此对于研究开发新型的、高效的、高度靶向性的、毒理性更低的抗癌药物显得十分迫切。核酸和蛋白质最为生物体的重要组成成分，其可以成为许多药物作用的主要生物靶点。[11]

第六周期Ⅷ族元素锇在抗癌活性上的突出表现， Sadler 课题组通过调节［（η 6 -arene）Os（N，O）Cl］+ 类配合物（如图1-5）中 N，O 螯合配体的类型，影响了芳基锇配合物的水解性质进而实现了对癌细胞的高毒性。[11]为了使得芳基金属配合物确保其低的毒副作用、多样的结构类型及不同的配体键合模式，采用吡啶类的物质作为配体，其形成的配合物能够与 DNA 及 BSA（牛血清白蛋白） 发生一定程度的键合作用，其高效的生物靶向性使得对肿瘤细胞表现出一定程度的抑制能力，并且通过改变联吡啶配体上的取代基，还可以在一定程度上调控配合物的抗癌活性，[11]配合物中不同支链的联吡啶化合物与核酸及蛋白质，特别是血清白蛋白的相互作用研究具有十分重要的意义。

图1-5 芳基锇联吡啶配合物

1.3 联吡啶的合成研究背景

1.3.1金属催化偶联反应

金属催化的偶联反应，是目前合成2,2'-联吡啶以及带有各种取代基支链的衍生物的最主要方法，其主要包含吡啶的自偶联、卤代吡啶的自偶联以及卤代吡啶的交叉偶联三大类。[12]

（1） 吡啶的自偶联

Badger和Sasse [12] 采用Raney Ni作为催化剂，带有取代基支链的吡啶，在金属催化剂作用下，进行自偶联反应，最终得到了2,2'位相连，带有各自取代基支链结构的2,2'-联吡啶，如图1-6。

图1-6 吡啶的偶联反应

这类吡啶的自偶联，其主要优点是未反应的底料，可以即刻进入下一次循环继续反应，底料而不需要处理，使用的催化剂不需要进行回收等系列处理，但缺点在于转化率过低，主要是有多种不同取代基位置的自偶联反应产物，吡啶类化合物的反应活性不高，通常只有10%，为了提高反应的转化率，其吡啶α位H的活性大小，将会影响吡啶类化合物的偶联反应活性，因而吡啶环上的支链对反应进行偶联程度有一定的影响，再者就是改进催化剂，使得这类吡啶的自偶联反应，其偶联位置选择性更高，使得收率有较好的改观。