1.2 多主元高熵合金的定义

 一般定义多主元高熵合金是有五种或以上的合金元素按照等原子比或者近乎于等原子组成，其混合熵要比合金的熔化熵要高。熵是用来表征一个系统混乱度的，熵的大小与一个系统的混乱度成正比。依据Boltzmann [4]对于熵变与系统混乱度关系的假设摩尔元素混合造成固熔体的熵变（配位熵）：ΔSconf =R×ln(n)，则当n=2 、3 和5 时， ΔSconf 分别为0. 69R、1. 10R 和1. 61R。假设考虑原子振动组态、磁矩组态、电子组态等的正贡献，系统的熵变会更大[5]。因为传统合金基本只有一个主要元素，它的混合熵普遍小于每摩尔0. 693R。在与传统合金有清楚的区别的同时，为了充分施展多主元高乱度效应，高熵合金的主要元素数目一般规定n ≥5并且n≤13。如果以混合熵来区分合金，传统合金属于低熵合金，中熵合金是有2～4主元素的合金，而高熵合金是五种主元素以上的合金。如图1-1所示。

图1-1 以熵划分的合金系统

高熵合金的划分按其元素组成一般可分为等原子比高熵合金，非等原子比高熵合金及微量添加元素高熵合金。顾名思义，等原子比高熵合金组成元素一般按其各种元素所占原子的百分比大致相同。非等原子比高熵合金反之，第三类则是在前面两类的基础上添加少量其他合金元素以满足各种不同性能的需要。同时又可以按照其物质类型分为高熵合金粉末作为零维高熵合金，线状或管状的一维高熵合金材料，图层或薄膜状的二位高熵合金即块状的三维高熵合金。

1.3 多主元高熵合金的组织和结构

高熵合金的微观结构可分为两类：晶体和非晶体。其区别在于晶体中原子规则排列，非晶体中元素则排列无规则。

（1）晶体结构：高熵合金中晶体占了绝大多数，通过研究发现[6]，当一种不存在主元素的高熵合金，其中各组元会发生固溶形成单一相的面心、体心立方结构相。

（2）非晶体结构：高熵合金发生凝固时，虽然其之前的元素排列是混乱的，但是析出物的形成会因为各种元素发生了扩散和再分配而遭到抑制，这同时也有助于纳米相的形成。高熵合金也因为这种现象而展现出了非晶化的倾向

（3）根据吉布斯自由能表达式G = H-TS[7] 得知，H是固溶体的形成焓S是形成熵，T为温度。通过计算得出当合金的主元数n≥5时，如果温度高于500℃，其S值大于H，故G＜0，从热力学上讲,这种高熵效应使合金系统以一种简单结构的固溶体在高温下稳定存在；与此同时形成多种金属间化合物的熵比合金系统的混合熵小得多，大多数脆性金属间化合物的产生因为高熵效应而得到了抑制。在合金成形过程中金属元素的扩散会在温度降低到500℃以下后变得很困难,高熵合金也因此得以保留了简单的固溶体结构，所以面心立方（FCC）和体心立方（BCC）结构普遍存在于高熵合金中，同时金属间化合物会因为合金的混合熵效应在冷却时间若而在体心立方相间析出。

1.4 多主元高熵合金的性能特点

（1）高强度硬度  高熵合金组织结构十分特殊，其内部存在非常强烈的固溶强化效应，因此被称为“超级固溶体”[8]。当过冷组织从高温降低到室温时，大量的固溶原子限制位错运动的发生，会形成强度和硬度都很高的固体。高熵合金中元素混杂，当新相刚出现时，合金中各种元素混乱程度大，阻碍新相晶粒的生长，所以纳米析出相就很常见，合金的强度也因而得到了进一步的加强。高熵合金形成非晶相是因为高熵效应使得合金内部混乱度很高。在非晶态时，合金内部基本不存在位错，因而合金无处可滑移，塑性变形艰难，故合金拥有很高的强度。在硬度表现方面，通过对铸态下高熵合金元素原子比的调配能够得到硬度从HV200~HV800甚至更高硬度的合金。其硬度甚至超过了完全淬火硬化的合金碳钢的硬度。提到高熵合金的高强度，高硬度就不得不提到它那独特的晶体结构。虽然其晶体结构大部分是简单的单相面心立方结构或者是体心立方结构，但重点在于组成元素原子半径相差在一定范围内，组成元素随机处于晶体的不同位置就使得晶粒有严重的晶格畸变，严重的晶格畸变阻碍了位错的移动与产生，让高熵合金拥有了很高的强度，同时还有固溶强化效果提高其综合力学性能。在合金熔炼中不仅有大量无序单相晶体生成，还有少量的纳米晶和非晶结构生成，钉扎了位错，使位错难以滑移，提高了高熵合金的综合力学性能。正是以上因素的共同作用，让高熵合金拥有了超越普通钢铁合金的强度和硬度。