在普通的天然淀粉中，深加工是通过化学、物理、生物或其他方法进行的，氧化原来的淀粉分子、发生降解反应或者引入具有不同性能的基团改变天然淀粉的理化性能，从而制备出不同类型的可以符合不同应用需求的变性淀粉[7]。根据变性方法，变性淀粉可以分为物理变性，化学变性，酶解变性，天然变性[8]。本实验用的是酶解变性的的方法，通过用各种酶（如淀粉酶、普鲁兰酶等）水解原天然淀粉而得到淀粉衍生物。淀粉以不同方式进行改性以满足不同的应用要求。变性后的淀粉可以充当载体，在微胶囊壁材方面拥有优良的性能，其分析结构的独特性导致了功能性分子可以被变性淀粉很好的包覆和保护[9]。

支链的存在会阻碍淀粉分解，因此本实验采用普鲁兰酶通过剪切支链淀粉分支处的α-1,6糖苷键形成直链淀粉。普鲁兰酶可以分解最小单位支链，天然淀粉可以得到最大限度的利用[10]。由于天然的淀粉一般支链淀粉占的比例都较高，直链淀粉含量很少，因此选择支链淀粉含量较高的蜡质玉米淀粉为原料，普鲁兰酶用于将蜡质玉米淀粉中的支链淀粉转化成直链淀粉，并且转化后的直链淀粉具有高纯度。

短链葡聚糖是一种聚合度约为20的低分子量亲水性线性聚合物，酶解支链淀粉可以制备得到。酶解支链淀粉后能形成具有一定聚合度的线性直链淀粉短链，而线性直链淀粉短链经过碰撞和缠绕可以形成双螺旋分子，降低支链淀粉的消化性[11]。

1.2 辛烯基琥珀酸短链葡聚糖的机理和国内外的一些研究

辛烯基琥珀酸短链葡聚糖是被允许使用在食品业中的仅有的一种变性淀粉，其安全性很高，已经被多个国家批准使用，其中包括美国、欧洲、和亚太地区的主要国家。且用于食品中的辛烯基琥珀酸短链葡聚糖的量可以根据需要添加。

Caldwell 和 Wurzburg最初在1953年注册了辛烯基琥珀酸淀粉酯的美国专利，其原理是在碱性条件下发生淀粉和辛烯基琥珀酸酐的酯化。以天然蜡质玉米淀粉脱支得到的短链葡聚糖与辛烯基琥珀酸酐发生酯化反应可以得到辛烯基琥珀酸短链葡聚糖，参与反应的淀粉分子上的反应位点是羟基（-OH），反应在碱性条件下进行[12]。酯化反应过程中，辛烯基琥珀酸酐的环开放，其中一端的酯键与淀粉分子上的活性位点羟基发生反应，另一边则产生羧酸，因为羧酸的产生导致反应过程中整体pH不断下降，因此反应过程中要不断添加碱性物质来调pH使得反应在碱性条件下向着酯化反应方向进行[13]。辛烯基琥珀酸短链葡聚糖的制备方法主要有三种方法：水相法、有机相法和干法。新的制备辛烯基琥珀酸短链葡聚糖的方法还有微波法和酶法。在这个实验中，使用了水相法。在反应进行之前先用NaOH将淀粉乳的pH调至8~10，然后在一定温度下加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应。除此之外，在发生酯化反应之前，短链葡聚糖必须充分吸水膨胀，才能使得酯化反应在无定型区进行，因为大部分取代基存在于无定型区中。此法主要运用于食品行业中[14]。辛烯基琥珀酸短链葡聚糖的优良性质导致其可以作为微胶囊壁材，淀粉的来源丰富且价格低廉。它可以弥补原料短缺和常见微胶囊壁材原料价格昂贵的缺陷。

1.3 双亲性淀粉衍生物纳米颗粒的机理

尽管较多的羟基存在于淀粉分子链中，亲水性较强，但是淀粉的柔韧性和热稳定性差且淀粉颗粒本身的粒径较大。要想淀粉应用到更多的领域且扩大其的应用范围，有必要减少淀粉粒径或使淀粉变性减少淀粉分子上的羟基含量方面入手。

具有纳米尺寸范围为0.1~100nm的三维空间中至少一个维度的材料被称为纳米材料。淀粉纳米颗粒的制备方法主要有两种，一种是“自上而下”法，另一种是“自下而上”法。天然淀粉颗粒为原料，运用水解、研磨和机械剪切的方法将粒径较大的淀粉颗粒破碎至纳米颗粒尺寸范围内，这种方法叫做“自上而下”法。而先将淀粉分子分散于一定溶剂中，然后对淀粉分子进行回生、自聚集和复合处理导致其粒径复合纳米尺寸的方法则叫做“自下而上”法。常用的“自上而下”法有酶水解法、超声分散法和酸水解法；常用的“自下而上”方法是沉淀，静电喷雾和自组装。本实验采用的是自组装法，首先将天然蜡质玉米淀粉进行降解形成短链葡聚糖，然后通过化学改性在淀粉分子链上引入疏水基团，因为淀粉本身的羟基的含量高，所以生成的物质是两亲性淀粉衍生物。这种两亲性聚合物通过水溶液中疏水基团和亲水基团的相互作用形成核/壳结构的淀粉衍生物的纳米胶束。利用两亲性淀粉衍生物纳米颗粒的这种特性，不仅可以得到粒径较小颗粒，均匀分散于不同溶液中。其核心可嵌入疏水性材料，可以作为新型壁材微胶囊 [15]。SUN[16]等利用了淀粉的回生作用制备了淀粉纳米颗粒。SUN使用的是“糊化-脱支-回生”，在此过程中，将普鲁兰酶添加到完全糊化的糯玉米淀粉中以脱支并获得高纯度的直链淀粉，酶解反应完成后，灭酶处理后在4℃条件下进行8h。在此过程之后，可以获得具有55%结晶度和60至120nm的粒度的、淀粉纳米晶体。此方法不仅有效，产率也高达85%。然而，Liu[17]等通过将天然糯玉米淀粉与支链淀粉酶脱支来获得短链葡聚糖。然后将他们完全分散，通过调整温度就可以发生自聚集形成粒径为30~40nm的球状颗粒，并且其晶型与原天然淀粉一致，结晶度是原天然淀粉的2倍。研究表明，尽管在蜡质玉米淀粉纳米晶制备过程中添加月桂醇硫酸钠或吐温 80会导致结晶度稍稍下降，但粒径却大幅度降低了，并且分散性和热稳定性也得到了显著提升。GU[18]等通过在淀粉分子链中引入疏水基团将疏水性辛烯基琥珀酸酐添加到部分水解的蜡质玉米淀粉中，从而制备得到双亲性辛烯基琥珀酸淀粉酯。研究这几个淀粉纳米颗粒的制备方法，可以得出结论，淀粉分子排列在一个有序的纳米尺寸和选择合适的淀粉分子结构以及环境条件是自组装法能否成功进行的关键。Li[19]等也比较了进行两种不同改性方法得到的玉米淀粉纳米颗粒，发现相比于酸改性得到的产品，通过辛烯基琥珀酸酐改性得到的产品不仅单分散性更好，粒度更小且pH对于粒径的影响更小，它可以稳定地分散在水溶液中，并且该体系呈现透明。