2  质子耦合电子在均相光催化催化中的传输

质子耦合电子转移在光催化苯乙酮的频哪醇化反应中进行了讨论（1，方案1）[27]。铱配合物3和三丁胺分别用作光氧化还原催化剂和电子给体。3在光化学激发之后，发生从三丁胺到催化剂的电子转移。自由基阳离子4或互变异构体5形成。所得[Ir] 0（E1/2red= -1.69V，相对Fc）的还原电位不足以还原如苯乙酮的酮（E1/2red= -2.48V相对Fc）。在这些条件下，羰基自由基阴离子的形成将是高度吸热的（ΔG0= +18.0 kcal mol-1）。有人提出，具有三电子σ键的物质，如具有氢键的相应中间体7，将有利于苯乙酮的还原（1），直接生成中性羰基自由基8。该中间体的二聚化将得到最终产物2。具有三电子σ键的物质先前已被报道为相对稳定的中间体[28-30]。当将诸如K2CO 3的无机碱添加到反应混合物中时，未观察到转化。为此，还讨论了7个这样的物种。在这样的中间体中，氢键有利于PCET对羰基官能团的还原。在有矿物质存在的情况下，这种中间体会被去质子化。这一解释进一步被观察结果所证实，即在存在质子酸（如草酸）的情况下，反应变得更加有效，产品产量提高。已经用亚胺进行了类似的反应，产生了1, 2–二胺[27]。

PCET还有助于将羰基自由基添加到烯烃中。这种光化学反应既可以在电子供体存在下进行，也可以通过直接激发羰基反应的另一个底物进行。在后一种情况下，需要紫外线照射[31, 32]。已经报道了用水杨醛衍生物如10的分子内反应（方案2）[33]。如在方案1中所述的光–频哪醇化的情况下，使用铱络合物–化合物9–作为光催化剂。相应的[Ir]0物种是通过光化学激发和随后从二异丙基乙胺（DIPEA）到催化剂的电子转移产生的。同样，[Ir]0物种的还原能力不足以降低醛并产生羰基自由基阴离子。因此提出由叔胺产生的阳离子12或13与底物10的羰基官能团形成氢键。在PCET步骤中，一步生成中性羰基自由基14。苯乙烯片段的分子内加成生成中间体15。氢提取产生最终产物11。已经进行了与芳族酮的类似反应，即将羰基自由基加到携带吸电子取代基的烯烃部分上[34]。在这种情况下，使用Hantzsch酯衍生物作为电子供体。