1.1.2  腐蚀机理

垃圾焚烧锅炉的腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀两种，内腐蚀主要由汽、水系统的介质所致，外腐蚀则主要是由燃料燃烧后形成的烟气介质所引起[5]。同时由于外腐蚀产生部位和条件不同又分为低温腐蚀和高温腐蚀，低温腐蚀是指在燃烧高水分、高硫燃料时，尾部受热面低温部分会受到的腐蚀；高温腐蚀是指锅炉在燃烧煤或重油时，由于燃料中的硫、钠或钾盐的作用，过热器或再热器的高温管壁会受到的腐蚀[5]。合金通常会通过氧化反应形成氧化保护层，用来抵御硫化、氯化或其他形式的高温腐蚀，对于锅炉管道，主要发生氯腐蚀和熔融盐腐蚀，熔融盐又分为硫熔融盐和氯熔融盐两大类。

1) 氧化

在垃圾焚烧过程中，由于氧气参与腐蚀反应被消耗，导致氧化膜由外至内存在一个浓度梯度，在氧化膜与金属的界面处氧分压较低，而垃圾中的氯通过氧化膜到达该界面，当氯与氧的分压达到一定的关系时，氧化物成为稳定相，所以就发生了氯腐蚀金属生成氯化物。

锅炉管道在服役环境中，首先会发生下列氧化反应：

Fe + O2 → Fe2O3 (1-1)

Fe + O2 → Fe3O4 (1-2)

Cr + O2 → Cr2O3 (1-3)

   同时，在一定条件下，也可类似的被水蒸气和二氧化碳氧化：

Fe + H2O(g) → Fe2O3  + H2 (1-4)

Fe + CO2 → Fe2O3  + CO (1-5)

   氧化阶段的结果，就是既形成了疏松多孔的氧化铁层，又形成了一部分致密氧化膜保护层，对接下来的 Cl 腐蚀和熔融盐腐蚀各有利弊。

2）氯腐蚀

在垃圾焚烧炉燃料中，会不可避免地引进大量Cl元素，Cl元素可以以HCl、Cl2的形式存在，也可以结合Na、K等元素形成化合物。Cl元素的存在大多数情况下会阻止保护性氧化层的形成，并加速氧化环境中的腐蚀[6-7]。

如图1.1所示，锅炉基体在高温环境中已经形成了疏松多孔的氧化层，并且边界层中含有大量气体，如O2，CO2，H2O，HCl，SO2等。

图1.1  高温 Cl 腐蚀机理示意图[8]

首先，燃料中的HCl和NaCl 会和O2发生反应，生成Cl2，见反应(1-6)和(1-7)。

2HCl + 0.5O2 → Cl2 + H2O (1-6)

2NaCl(g) + Fe2O3 + 0.5O2 → Na2Fe2O4 + Cl2 (1-7)

   反应(1-7)需要有氧化产物 Fe2O3的参与，而反应(1-6)虽然没有金属氧化物直接参与，但金属氧化物在此过程中是作为催化剂存在的。因此，可以推测此反应是在氧化层中或接近氧化层的位置发生的。

金属不仅可以与Cl2发生反应，还可与HCl直接发生反应。Cl2和HCl通过锅炉基体外氧化层中的孔洞和裂纹直达锅炉基体，发生化学反应并在锅炉基体和氧化层之间形成金属氯化物FeCl2，见反应(1-8)、(1-9)。之所以可以发生此类反应，原因之一是形成金属氯化物的吉布斯自由能非常低，反应条件较易满足[8]；另外Fe基体和氧化层之间的氧分压特别低，此时金属氯化物比氮化物更加稳定。

Fe + Cl2 → FeCl2(s)   (1-8)

Fe + 2HCl → FeCl2(s) + H2(g) (1-9)

   在高温下，固态产物FeCl2变为气态，再次通过氧化层中的孔洞和裂纹扩散到氧化层外。在其向外扩散的过程中，随着距离氧化层与气体的界面越来越近，氧分压越来越高，FeCl2在此过程中又被氧化成Fe2O3和Fe3O4，并且释放出Cl2，见反应(1-10)、(1-11)、(1-12)。这些Cl2一部分返回到氧化层外的气体团中，另一部分又通过氧化层扩散到基体继续发生反应，这样Cl2就形成了循环反应。值得注意的是，Cl2在整个循环过程中并未消耗，而是充当着催化介质，又因锅炉服役过程中Cl2的产生是无法避免的，故整个腐蚀反应是一系列自催化反应。

FeCl2(s) → FeCl2(g) (1-10)