摘要：本文研究了一种新的磺酸催化合成硫代磷酸酯类化合物的绿色高效路线，分别探索了不同的添加剂、反应温度、溶剂、反应时间对产物收率的影响，得出最优的反应条件，最终在最优的反应条件下分别以-O-为供电子基团，-Cl为吸电子基团对底物进行拓展。研究结果表明，合成硫代磷酸酯类化合物的最佳反应条件为：在油浴条件下磁子搅拌，以对甲苯磺酸为添加剂，反应温度90 oC，甲苯为溶剂，反应时间6 h；底物拓展的结果表明：对苯甲醇分别引入-O-基团和-Cl基团均能反应，且引入-Cl基团的产率比引入-O-基团的产率高。本文的创新点在于，以苯甲醇、二苯基氧膦、硫单质为反应原料，对甲苯磺酸为催化剂，通过一锅法合成硫代磷酸酯类化合物未见报道。

关键词： 硫代磷酸酯；对甲苯磺酸；一锅法

Study on Synthesis of Sulfonic Acid Catalyzed Phosphinothioates

Abstract: In this paper, a green, efficient route for the synthesis of sulfonic acid catalyzed phosphorothioates was studied. The effects of different additives, reaction temperatures, solvents, and reaction times on product yield were explored, and the optimal reaction conditions were obtained. Under the optimal reaction conditions, -O- is the electron donating group and -Cl is the electron withdrawing group to expand the substrate. The results showed that the optimal reaction conditions for the synthesis of phosphorothioate compounds were as follows: magnet stirring under oil bath, p-toluenesulfonic acid was used as an additive, the reaction temperature was 90 oC, toluene was the solvent, and the reaction time was 6 h; the results of substrate development showed that: The introduction of -O- groups and -Cl groups to benzyl alcohol can react respectively, and the yield of the -Cl group is higher than that of introducing the -O- group. The innovation point of this paper is that with benzyl alcohol, diphenylphosphine oxide, and sulfur as the raw materials, p-toluenesulfonic acid as the catalyst, it has not been reported that use one pot method to study on synthesis of phosphorothioates.

Key words: phosphorothioate; p-toluenesulfonic acid; one pot method

目 录

1 绪论 1

1.1 磷元素的介绍及应用 1

1.2 硫元素的介绍及应用 1

1.3 硫代磷酸酯类化合物的介绍 2

1.4 硫代磷酸酯类化合物的应用 2

1.4.1 硫代磷酸酯类化合物在医药上的应用 2

1.4.2 硫代磷酸酯类化合物在农业上的应用 3

1.4.3 硫代磷酸酯类化合物在石油工业上的应用 3

2 硫代磷酸酯的合成研究进展 5

3 磺酸催化硫代磷酸酯类化合物的合成的实验部分 10

3.1 仪器和试剂 10

3.1.1 仪器 10

3.1.2 试剂 10

3.2 实验部分 10

3.2.1反应模型的筛选 11

3.2.2 反应条件的优化 14

3.2.3 底物拓展 17

4 全文总结 25

4.1 总结 25

4.2 展望 26

致谢 28

参考文献 29

1 绪论

近年来，在元素有机化学的不断发展下，有机硫化学、有机磷化学等领域均取得了许多备受瞩目的研究成果。而硫代磷酸酯作为含硫有机磷化合物的突出代表，以其特有的物理、化学、生物活性，被广泛应用于生物医药、农药、新型材料等领域。而磷、硫是硫代磷酸酯类化合物中的必需元素。

在元素周期表中，磷元素位于第三周期第VA族，原子序数为15，化学符号为P。磷元素以其特有的性质，将无机生命与有机生命连接到了一起，其中包括体内能量及遗传物质的生物学循环。自然界中也存在着丰富的磷矿资源，可以说，在生物圈中，磷元素随处可见。

硫元素的原子序数是16，位于元素周期表第三周期第VIA族，化学符号是S，是一种非金属元素。硫元素广泛分布在自然界中，尤其是在火山附近，硫元素常以硫磺形式存在。而对于生物体来说，硫也是不可或缺的，它是多种氨基酸的组成部分，是维系着生物体最基本生物需求的纽带。实际生活中，硫元素则主要被应用于制备肥料、火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂等化工合成品中。