2006年，瑞典的Bjormander[18]等学者通过CVD方在WC-Co衬底上制备了Al2O3/ZrO2多层膜。发现在ZrCl4作为金属氯化物前体的多层膜中产生了四方和单斜ZrO 2相的混合相。然而，在工艺中通过添加少量的AlCl3就会产生主要由四方ZrO2相组成的ZrO2。这样的多层膜看起来具有更细的粒状和更平滑的形态，而含有单斜ZrO2相的多层膜又不太完美，存在较大的ZrO2晶粒，对比之下，发现这样的多层膜有较少的热裂纹产生。2012年，Balakrishnan等[14]人又采用脉冲激光法制备了Al2O3/ZrO2纳米多层薄膜，结果表明当ZrO2层的厚度从20nm减小到10nm时，正方ZrO2的结晶温度从873K降低到298K，四方相含量随ZrO2层厚度的减小而增加。平均线性热膨胀系数随着ZrO2的层厚度增加而显示出各向异性。

我国也开展了相应的研究，2006年上海交通大学的岳建岭[32]学者通过对VN/SiO2和VN/A1ON纳米多层膜的研究，发现采用金属靶和氧化物陶瓷靶，通过在Ar-N2混合气氛中反应溅射的方法可以高效率地沉积具有高硬度的含氧化物纳米多层膜。而后在2008年，岳建岭博士又对ZrO2/TiN纳米多层膜进一步研究，发现四方结构的ZrO2与立方结构的氮化物一样，也呈现出影响另一沉积层(TiN)晶体生长的模板效应，在此效应下，通常仅以立方结构存在的TiN在层厚小于1.8nm时被强制改变其晶体结构，形成与ZrO2相同的亚稳态四方晶体结构，并与ZrO2共格外延生长。

1.2 硬质多层膜的结构及特性

图1-1： 周期多层薄膜结构简图

如图1-1是周期多层薄膜结构的简图，通常在制备周期多层薄膜结构结构之前，为了提高结合率，还会先进行预置镀膜。

多层结构涂层都具有硬度高、可以改善韧性、提高抗腐蚀性、抗开裂性和耐磨性的特点，同时还可以起到细化晶粒的作用，尤其是在纳米晶复合涂层和纳米多层结构涂层体系中这些优点尤为突出，所以在现代材料应用和材料防护领域，多层结构是被认为具有综合机械性能的理想结构。如何才能得到良好的多层结构，现代学者们发现利用磁控溅射和电弧离子镀的方法就可以制备出形貌良好的多层结构，因为这两种方法操作过程温度都比较低，低温就会使得扩散现象极小，确保了每个涂层之间都可以产生清晰的界面。而且这两种技术还可以实现几种元素一起沉积，这使得我们有条件可以制备纳米晶复合涂层。比如N、Si和Ti的共同沉积，就会生成非晶的Si3N4相，这个相通常都是在TiN晶界处生成的，会阻碍TiN晶粒的长大，最终生成的涂层纳米尺寸的TiN晶粒是掩埋在非晶的Si3N4基体中的，这就构成了一个纳米晶复合涂层体系。

多层结构还可以改善涂层与衬底的粘附性，我们常见的金刚石/tic/WC-高速钢衬底就可以构成金刚石超硬刀具的涂层。

1.3 多层膜的致硬机理

在多层膜体系的理论研究中，Yang等人[6]在1977年发现了Au/Ni和其他金属多层膜中发现硬度和模量存在异常的变化，并且做了许多理论上的尝试来解释这个不寻常的实验现象。这些理论有：Hall-petch理论[3][4]，交变应力场理论[5][6]，包括模差理论[7]，超模效应和近第一原理计算[8]等。