3.2.2反应温度对环己酮产率的影响 20

3.2.3铁盐催化剂种类对环己酮产率的影响 21

3.2.4铁盐催化剂用量对环己酮产率的影响 22

3.2.5环己烷用量对环己酮产率的影响 24

3.2.6氧化剂H2O2用量对环己酮产率的影响 25

3.3本章小结 26

4全文总结 27

致谢 29

参考文献 30

1引言

1.1课题研究背景

C-H键的氧化活化一直都是有机化学工作者研究的热点，倘若C-H键的氧化活化非常容易进行，那么我们就可以通过让烷烃、芳香烃等发生氧化反应获得我们所需要的有机化合物，但是C-H键的键能比C-C键还要大，这就导致C-H键极难被活化,因此有机化学工作者常常将C-H键的活化称为有机化学领域中的“圣杯”。21世纪，催化化学的主要目标是烷烃的高效率和高选择性催化氧化[1]，特别是在温和的反应条件下进行环己烷氧化[2]。近些年，烷烃的C-H键活化氧化领域取得了重大进展,这为精细化工提供了丰富的原材料[3]。

环己酮是一种常用的化工原料,其广泛应用于纤维、涂料、合成橡胶、医药、染料、农药和有机溶剂等工业中[4]，全球大约一半的环己酮主要用于生产尼龙6,6的前体己二酸[5]。现今，国内外大都采用环己烷氧化法工业化生产环己酮，其中环己烷催化氧化法又是环己烷氧化法中最主要的生产环己酮的方法。尽管环己烷氧化中的新型催化剂有着广泛的发展，但目前的工业生产过程中仍存在着转化率低、选择性差、废物过多等问题[6]。因此，探索高效率的C-H键的氧化活化，是一个十分具有挑战性和重大意义的研究课题[7-9]。

1.2常见环己烷氧化工艺

1.2.1钴盐催化氧化法

钴盐催化氧化法是一种使用不同种类钴盐催化剂催化环己烷氧化的催化氧化法，其中常用的钴盐催化剂有油酸钴、醋酸钴、异辛酸钴等[10]。溶解在乙腈中的钴-乙腈配合物[Co(NCCH3)4](PF6)2能够在相对温和的条件下使用O2作为主要氧化剂催化环己烷氧化[11]。氧化过程中除了有环己酮、环己醇以及环己基过氧化物生成外，还会伴随一些如己酸、己二酸等副产物生成。工业生产中为了减少环己烷氧化过程中己酸、己二酸等副产物生成，使得产物环己酮和环己醇的选择性更高，一般让环己烷的转化率在5%～10%[12]。

钴盐催化氧化法的优点是其对反应釜之类的设备要求不是特别高，反应的条件也相对温和，所需的压力低，环己烷的停留时间也比较短，其缺点是反应中生成的乙酸、己二酸等羧酸副产物易于钴盐催化剂反应，生成羧酸钴盐，而羧酸钴盐很容易残留在管道中，导致管道堵塞，这样导致设备运转周期变短，能耗高，并且产物环己酮、环己醇的选择性和收率都比较低[13]。

1.2.2硼酸催化氧化法

硼酸催化氧化法是一种使用硼酸（H3BO3）、硼酸酐（B2O3）或偏硼酸（HBO2）等硼化物作为催化剂催化环己烷氧化的催化氧化法，使用硼化物催化环己烷氧化不仅可以提高环己烷的转化率，还可以提高产物环己酮、环己酮的选择性[14-15]。H3BO3催化环己烷氧化过程中，环己烷首先会被O2氧化成环己基过氧化氢（CHHP），CHHP可以与催化剂H3BO3反应生成过硼酸环己醇酯，其可以继续与溶液中的环己醇反应，脱一分子水生成硼酸环己醇酯。并且H3BO3催化环己烷氧化过程中，催化剂H3BO3也能够直接和三分子的环己醇反应生成硼酸环己醇酯，并且其不会被进一步氧化，因为硼酸环己醇酯具有抗氧化性[10]。

硼酸催化氧化法的优点是硼酸的酸性比较弱，过程中耗碱少，原料环己烷的转化率可达到12%，产物环己酮、环己醇的总选择性可达到90%，其缺点是由于过程中得到的是硼酸环己醇酯，必须要经过水解才能得到环己醇，并且硼酸必须要回收，不然污染会极其严重，因此硼酸催化氧化法的工艺基础设备投资比钴盐催化氧化法高很多，并且其工艺过程中会有浆糊状物生成，导致管道堵塞，对设备运转不利，因此硼酸催化氧化法并不受欢迎[10,13]。