基于铁盐催化体系的环己烷氧化反应研究(5)

从1980年的第一次尝试开始,直到1998年Barton去世,Barton团队不断地对“Gif化学”最初的体系进行改进和优化。同时,吸引了科学界的广发关注,截至2001年,


从1980年的第一次尝试开始,直到1998年Barton去世,Barton团队不断地对“Gif化学”最初的体系进行改进和优化。同时,吸引了科学界的广发关注,截至2001年,就已经有46篇关于“饱和烃的选择性官能化”文章和60篇关于“Gif化学”文章发表[32]。

1.3.2Gif体系家族的成员及其发展

Gif体系最初是由氧化剂O2,溶剂吡啶,质子源乙酸,电子源和催化剂铁粉,以及形成Fe-S键的硫化钠(GifI),或硫化氢(GifII)组成。Gif家族中一个十分重要的成员是GifIII体系,由氧化剂O2,溶剂吡啶,质子源乙酸,电子源铁粉和催化剂FeII组成[34],GifIII体系中的铁粉电子源后来发展成Zn粉(GifIV),GifIV体系被证明是一个更高效的体系[32]。

电化学版的Gif体系在法国奥尔赛得到发展,后来被称为GO体系[35],该体系中的电子源为电化学电池的阴极,溶剂为吡啶,质子源为乙酸。随着氧化剂拓展为H2O2、KO2等,Gif体系又进一步发展成GoAgg体系,其中GoAggI体系是在氩气环境下,由催化剂Fe(II),氧化剂超氧化钾,溶剂吡啶/乙酸组成,但由于GoAggI体系的反应条件比较苛刻,所以它的实用性不强,只有理论上的重要性。GoAggII体系不仅是GoAgg体系中最具代表性的体系,也是整个Gif体系家族中最具代表性的体系,是因为它对酮具有更高的选择性,由催化剂Fe(III),氧化剂过氧化氢,溶剂吡啶/乙酸组成。Schuchard[36]等已经报道GoAggII体系反应如果是在静止的惰性氛围和避光条件下,其对过氧化氢的效率可以高达90%。1991年,Barton团队[37]提出GoChAgg催化氧化体系,该体系使用CuII代替FeIII作催化剂,用于饱和碳氢化合物氧化反应中,且其氧化的选择性比铁作催化剂时的选择性更好,烷烃的转化率可达到25%左右,主要的产物是酮,其中醇的含量很少。表1-1中列出了Gif体系家族的成员及其发展情况。