1.2.3仿生催化氧化法

仿生催化氧化法是一种使用仿生催化剂催化环己烷氧化的催化氧化法，常用的仿生催化剂有金属卟啉、负载型金属卟啉、金属酞菁等。这些仿生催化剂在相对温和的反应条件下，可以选择性的将环己烷氧化成环己酮和环己醇，适合工业化生产。1979年，Groves[16]等首次使用铁卟啉配合物作为催化剂，亚碘酰苯作为氧化剂在温和反应条件下进行烯烃的羟基化、环氧化和烷烃的羟基化，发现使用该体系氧化环己烷，发现产物中环己醇的产率为8%。这一下子引起了有机化学家的广泛关注,并由此掀起了金属卟啉仿生催化的热潮。1986年，湖南大学郭灿城课题组开展了一系列关于金属卟啉仿生催化氧化环己烷反应研究，并且也取得了不错的研究成果[17-19]，主要成果有合成催化活性更好的双金属卟啉催化剂；创新性使稳定价态的金属卟啉转变为低价态的金属卟啉，能够以很低的成本活化分子氧；使用物理化学方法，提高金属卟啉转化数，通过使用新方法合成金属卟啉，降低金属卟啉生产成本，进而降低金属卟啉催化剂的价格。

仿生催化氧化法的优点是所需催化剂用量较少，反应的条件比较温和，并且可以采用廉价的氧气作为氧化剂，其缺点是催化剂价格比较昂贵，并且对环境的污染也十分严重[20]。

1.2.4分子筛催化氧化法

分子筛催化氧化法是一种使用分子筛催化剂催化环己烷氧化的催化氧化法，常用的分子筛催化剂有TS-1分子筛、ZSM-5分子筛、MAPO系列等。分子筛的晶体结构中具有成千上万个整齐且均匀排列的孔道，孔道的孔径大小为纳米级别，接近于分子尺寸，这使得分子筛催化剂催化性能会随原料分子、中间体分子或产物分子的尺寸变化而变化，因此这类具有择形效应的分子筛催化剂是一种性能优异的催化环己烷氧化的催化剂。赵睿[21]等采用纳米金固载的ZSM-5分子筛催化剂催化环己烷氧化，发现在反应温度为150℃，反应时间为3h条件下，环己烷的转化率最高，为16%,并且酮、醇产物的总选择性也很高，为92%。林民[22]等采用新方法放大合成的TS-1分子筛催化环己烷氧化，获得了不错的结果，发现环己烷的转化率可达到49.6%。Sooknoia[23]等采用大晶粒的TS-1分子筛催化环己烷氧化，发现使用乙酸作为溶剂时，氧化活性显着增强，在80℃下反应6h，产物总收率可达到10%。

分子筛催化氧化法的优点是催化剂的性能优异，反应条件相对温和，产物环己酮、环己醇的总收率较高，其工艺过程也比较简单，其缺点是由于催化剂多为负载型催化剂，合成的难度较大，活性不是很稳定[13]。

1.2.5无催化氧化法

无催化氧化法是一种独特的环己烷氧化法，该方法的特点是第一步中不需要使用催化剂。1986年，法国Rhone-Ponlene公司开创了一种新型环己烷氧化生产环己酮、环己醇的专利技术，即“无催化氧化法”，这项技术最大的特点是环己酮、环己醇的生产分两步进行：第一步为环己烷氧化，不需要使用催化剂，而是使用氧气将环己烷直接氧化为环己酮、环己醇、环己基过氧化氢以及己酸、己二酸等一元或二元羧酸，过程中以环己酮和环己醇作为引发剂，引发氧化反应进行，第一步中主要产物为环己基过氧化氢；第二步为环己基过氧化氢分解，需要使用催化剂，并且所使用的催化剂一般为Co3O4等金属氧化物，利用环己基过氧化氢在低温和碱性条件下会发生分解，得到的是环己酮和环己醇的混合物，而环己酮和环己醇的沸点仅相差不到6℃，需要采用精馏塔对该混合物进行分离，得到的是环己酮纯品和环己醇粗品，环己醇粗品再经脱氢氧化制备环己酮。无催化氧化法中环己烷的转化率一般在4%左右，环己酮和环己醇的总选择性一般在80%左右[4]。