由于其独特的性质,杂多酸在大约两个世纪中占据了研究人员的兴趣。它们已应用于广泛的领域,如催化剂,材料和医药等。聚甲醛在催化中的应用受其特
由于其独特的性质,杂多酸在大约两个世纪中占据了研究人员的兴趣。它们已应用于广泛的领域,如催化剂,材料和医药等。聚甲醛在催化中的应用受其特性的影响,包括可调酸度和氧化还原性质,固有的抗氧化分解能力,高热稳定性以及令人印象深刻的对光和电的敏感度。这些卓越的性能与其结构和组成有着密切的关系。杂多酸的明确的原子连接性通过严格评估组成对催化反应性的结果提供了所需的组成多样性。由于其独特的稳定性,Keggin型杂多酸是催化中研究得最充分的结构。随着工业前景诱人,这些强大的催化剂已经研究了数十年。迄今为止,以杂多酸为催化剂的几种工艺已经工业化,包括将丙烯,异丁烯和2-丁烯水合成相应的醇,异丁醛用氧气氧化成异丁酸和四氢呋喃聚合,将酮类化合物亚胺化成亚胺,将乙烯与氧气氧化成乙酸,并将乙酸与乙烯酯化成乙酸乙酯[6]。
多金属氧酸盐是通过氧原子桥接的d0或d1金属离子的过渡金属氧化物簇。 已经制备了几百个POM配合物,最常用的是Mo,W,V和Nb。在许多结构中,簇结构包括含有例如磷或硫的杂多阴离子, 以四面体SO42-的形式。杂多酸的结构多样,Keggin和Dawson结构得到了最广泛的研究。另外,传统杂多酸结构的更近期共价功能化导致了新类别的杂种物种。由于其良好的氧化还原化学性质,Dawson型杂多酸在界面超分子结构中是有用的组分。它们能够可逆地经过多个质子和电子转移步骤,并且在照射或电化学偏压下没有实质性分解。此外,Keggin和Dawson结构相对于其他一些杂多酸都表现出优异的化学稳定性:例如众所周知的和市售的磷钨酸盐K3 [PW12O40]在热分解至580ºC时是稳定的[7]。
两种有缺陷的Keggin单体XW9O34z-之间的结合产生称为Dawson杂多酸的二聚体,其中X/M = 2/18。道森的早期结构是在一个多世纪前合成的。1947年,Souchay[8]通过证明X/M = 2/18的比率报道了Dawson结构中二聚体形成的证据。 在道森多金属氧酸盐中,可以区分两种结构排列:(1)由两个八面体缩合得到的二价金属基团(M2O10),其中心由金属原子占据,顶点由氧原子占据。(2)由三个八面体MO6的结合产生的三金属基团(M3O13)。每个基团与杂原子X连接,两个XW9Oz-片段连接在一起形成Dawson结构[9]。
1887年,Kehrmann[10]分离出多种Dawson钾盐结晶形式。它的金属原子上有顶点位置和赤道位置两个基本位置,分别对应于6及12个金属原子。在Dawson结构中会产生许多异构体,是因为其存在如一个平面,一个中心和几个轴等几个对称元素。1920年, 吴[11]实现了两个异构体a和b之间的分离。1953年,Dawson[12]确定了被称为最稳定的异构体α-K6P2W18O62•14H2O的结构。紧跟着,Strandberg[13]和d'Amour[14]采用P2Mo18O626- 也证实了Dawson 结构。而Contant和Thouvenot[15]更是在Dawson结构中鉴定了这六种a, b, g, a*, b*, g*可能的异构体。
传统的Dawson结构在氧化还原条件下足够稳定,单电子还原产物和双电子还原产物都是通过本体电解电合成的,并作为稳定的结晶物质分离出来。分离两种电子还原形式的晶体结构的产生双电子还原材料的质子化形式,即还原形式倾向于碱性且容易质子化。Dawson结构在其氧化状态下通常不会在可见光谱区域强烈吸收。然而,它们的还原类似物通常具有强烈的可见金属对金属电荷转移(MMCT)转变并因此被深度着色。Dawson聚阴离子呈现出一个水平镜面,它将两个Mo9团簇与连接两个硫原子的主轴C3旋转轴分开。但是,即使在传统的Dawson和Keggin结构中也存在多样性。例如,非常规含亚硫酸盐的Dawson团簇[S2Mo18O60] 4-表现出在赤道向内变形的结构。这种“花生”构型来自封装的SO32-基团的电荷分布,其不与正四面体离子如PO43-和SO42-同构。从主旋转轴向下看,结构异构体在胶囊化亚硫酸盐部分相对于彼此的取向方面不同。在α的情况下,亚硫酸盐基团交错,在β情况下它们被重叠。由于交错构象是热力学有利的,所以α异构体更稳定。这种差异在完全氧化的杂多酸离子的情况下被认为是微不足道的,但是在它们的还原形式中,这种能量差变得越来越显着,并且从电子顺磁共振(EPR)光谱学研究中,β→α异构化在溶液中发生30天,无论在明亮和黑暗的条件下[5]。