无机金属配合物催化肟类化合物的合成研究(4)

迄今为止,已报道了许多由金属离子和刚性/柔性配体构成的基于杂多酸的杂化化合物。在各种有机配体中,N-杂环羧酸配体如吡啶羧酸,吡啶-二羧酸和吡


迄今为止,已报道了许多由金属离子和刚性/柔性配体构成的基于杂多酸的杂化化合物。在各种有机配体中,N-杂环羧酸配体如吡啶羧酸,吡啶-二羧酸和吡嗪-二羧酸已被广泛用于高维度的杂多酸基无机-有机杂化物的构建。这主要是由于它们的多齿性质和协调模式的多样性。柔性有机配体通常由N供体基团(或配位基团)组成,比O供体基团更常用于设计和合成基于多金属氧酸盐的新杂化物。N-供体配体不仅补偿电荷,而且还使它们自己适应金属中心和杂多酸的几何要求,从而产生杂化无机-有机材料的最终结构。在这些杂化物中,杂多酸不直接与配体配位,而是仅与过渡金属离子配位。已经检查了剑桥结构数据库,并得出结论,这些系统中使用的报道的柔性配体通常包含脂肪族片段(CH2)n作为它们的骨架。这些灵活的N供体配体与几种过渡金属离子和杂多酸一起已被用于合成具有不寻常拓扑结构的杂化化合物,例如相互渗透和聚轮烷[6]。

Preyssler 型是由 Keggin 型的部分降解后的片段自然聚集合成的,具有特殊的饼状结构,其中间的原子即为可互换的金属阳离子X。Preyssler 型的阴离子里含有一种特别的金属离子能够与溶液中游离的阳离子(如 Na+,Ca2+等)通过分子中的内部空穴进行交换,这也是 Preyssler 型与其它的杂多酸的区别。因为其特殊的结构,使其在酸催化反应中表现出良好的催化特性。Preysser 结构的多金属氧酸盐有着温和的催化活性,是因为它有着的独特的理化性质:1.具有较强的热力学酸性(其中包含14 个酸质子);2.安全性;3.比较高的水解稳定性(其中PH=0-12);4.分离性能;5.比较高的热稳定性能;6.有重复使用的功能;7.没有腐蚀能力8.环境友好型结构[16]。

Keggin结构(X / M = 1/12),十二个金属原子(例如,M = V,Nb,Ta,Mo, W)围绕一个单独的杂原子(例如,X = P,As,Si,Ge)形成基于Keggin的杂多酸,其中X / M = 1/12。Keggin结构是首先由Pauling在1929年提出[17],然后由Keggin n在1933年提出[18],他使用X射线辐射确定PW12O403-的结构。三个金属基团与其他连接,并且M3O13的共同位点连接到中心杂原子X。总之,有四个M3O13聚集在中心杂原子X周围以形成(XO4)M12O36。在三个对称轴的存在里,Keggin结构产生各种可能的旋转,这产生了几种异构体。五个Keggin异构体在理论上是可能的,但其中只有三个已成功合成,分离和鉴定[16]。

三个八面体结合形成三金属M3O13与已知的异构体a相同,该异构体被称为最稳定的Keggin形式。异构体a对应于由Keggin研究的TF12O403-,由Smith[19]和Sasaki[20]研究的TF112的结构。四个M3O13基团之一旋转p/3得到异构体b。后者是由Matsumoto等人[21]用SiW12O404-实验证实的。四个M3O13中的两个基团旋转p/3得到异构体g。该结构由Teze合成和分离[22],四个M3O13中的三个以p/3旋转产生异构体d。最后,通过将所有M3O13组旋转p/3得到该异构体。后者称为异构体3。异构体3最初由Johansson[23]提出,然后由Contant和Herve[24]研究。在适当的实验条件(例如,pH,温度,浓度)下用碱性溶液处理Keggin型杂多酸会导致一个或几个金属中心的损失[25]。例如,通过Keggin XM12降解形成的两种有害物种XM9和XM11都具有这样的结构,即所谓的有缺陷的杂多酸物种,其结构仍然属于Keggin系列形成的缺陷型物种也有多种异构体[26]缺陷型Keggin杂多酸可与过渡金属形成取代的Keggin型杂多酸[27]。

由于结构通用性,杂多酸展现出丰富的多样性。杂多酸的主要物理化学性质如下:(1)杂多酸的热稳定性非常好,分子量大,相对分子量高。(2)组成元素丰富,无毒,无味,不挥发,易溶于含氧有机溶剂如水,乙醚,乙醇,丙酮等。(3)杂多酸具有优异的氧化还原性能,大部分还原显示蓝色,称为“杂多蓝”,氧化会恢复颜色。通过调整杂多酸的结构和组成可以容易地调节氧化还原电位。(4)表面活性剂能有效防止多金属氧酸盐的聚集,获得多种有机/无机杂化材料。这些特殊而优越的物理化学性质使多金属氧酸盐成为催化合成,光催化,太阳能电池,医药等许多领域的研究热点[3]。