1.3早期关于内源性小分子多巴胺/TiO2的研究

多巴胺和尿酸分子一样同样作为内源性分子，最近，观察到多巴胺与裸露的二氧化钛纳米结构吸附时发射出一个增长的拉曼信号[2-8]。这种表面的拉曼散射增强（SERS）的现象在金属材料中很常见但在半导体材料中很少出现。已有文章采用密度泛函理论周期性边界条件在原子水平上讨论多巴胺-二氧化钛界面的几何结构和电子结构的特点。通过多巴胺−锐钛矿系统表面的电子结构解释观察到的SERS现象的基本特征[9]。吸附位置和强度起着关键的作用。在实验上多巴胺的氧原子在二氧化钛的垂直位上与二氧化钛表面吸附并与钛原子结合成键[2]。

我们发现在文献[9]中，研究了在三种不同的锐钛矿终端上的多巴胺吸附，以便表征表面拓扑的相互作用在分子和半导体纳米颗粒中的影响。该研究中表明:（1）多巴胺吸附在所研究的裸露锐钛矿的三个面中能量是收敛的。该分子以双配位基模式去质子化并结合到两个表面钛位点。（2）（001）面表现出更有利的吸收能量，与（100）面相比为-1.82eV，其为-1.14eV。对于（101）端接的衬底，发现最不利的吸附为-0.67eV。这清楚地表明多巴胺分子偏向于吸附（001）衬底的。（3）吸附后，多巴胺分子形成电荷转移络合物并将〜0.7/0.8电子转移到锐钛矿表面。此外，电子结构显示对应于分子（HOMO）的二氧化钛带隙中的状态，而导带对应于空的钛3d态（LUMO）。这个图像与从分子到半导体板的电荷转移机制一致。（4）将体系激发到三重态包括促进从分子到表面钛位点的电子[9]。这给我们研究尿酸分子-TiO2的作用研究提供了启发。

1.4内源性小分子/TiO2作用研究前期分析

我们调查的一些过去的研究发现，这些研究中用的复合模型是用小的二氧化钛纳米团簇（TiO2）N，N=2,4,6,8,10和一个内源性分子[10-14]。这些研究表明内源小分子对TiO2团簇的电子结构的影响有两个方面：一，团簇内部原有带隙的量子态被更多的电子占据，而这些新增加的电子主要来自多巴胺分子；二，增强了电荷极化，影响了轨道杂化的电子最高占据轨道HOMO和最低占据轨道LOMO，因为HOMO主要由分子决定，LOMO主要由团簇决定。本文使用的是混合系统模型使用小尺寸的团簇是因为考虑到量子限制，量子限制是这个系统有尺寸效应的主要原因[10]，然而这些模型和真实的系统可能不能直接比较，因为（i）模型的尺寸很小，只有几埃，而实际纳米颗粒直径是几纳米，（ii）所建模的内源性小分子模型的浓度高，（iii）在团簇中有许多低配位原子，远远超过真实表面，就像Ti=O的3号或4号钛原子。在目前的工作中，我们使用周期性衬底结构来研究内源性小分子在裸露的锐钛矿表面上的几何，能量和电子特征，重点关注在分子表面发生的原子层面的行为。在这样的模型中，激发态形成导带，而不是由于使用团簇模型产生的离散状态，因此在多内源性小分子-纳米粒子混合系统的电子结构上提供重要的补充信息。

如果采用TiO2量子点与尿酸分子直接作用，信号效果是否会更好？在本文中，研究了在三个不同的锐钛矿终端上的内源性小分子吸附的界面特性，以便表征表面拓扑的相互作用在分子和半导体纳米颗粒中的影响。采用TiO2衬底上的量子点与内源性分子直接作用制备一些内源性小分子的传感器。但是采用TiO2量子点与内源性小分子直接相互作用来制备尿酸传感器是否可行呢？在实验操作之前，我们先进行理论计算探讨。

第二章计算模拟研究方法

本文使用的是Ubuntu操作系统下搭建的DFTB+的平台[16]进行理论计算，该计算平台采用的是基于电荷自洽的密度泛函-紧束缚(SCC-DFTB)的计算方法[15]。