低温水溶液法制备Bi2Te3纳米晶及其热电性能研究(3)

随着纳米科技相关研究蓬勃发展,热电材料应用的相关研究亦是欧美日各国在纳米科技中全力发展的重点之一,不论在理论方面或实验方面均有很大的研究


随着纳米科技相关研究蓬勃发展,热电材料应用的相关研究亦是欧美日各国在纳米科技中全力发展的重点之一,不论在理论方面或实验方面均有很大的研究空间,纳米材料具有比块材更大的界面,以及量子局限化效应,故纳米结构的材料具有新的物理性质,产生新的界面与现象,这对提升ZT(热电优值)值遭遇瓶颈的热电材料预期应有突破性的改善,故纳米科技被视为寻找高ZT值热电材料的希望。热电材料的转换效率由无量纲热电ZT(=S2σT/)表征,其中T是绝对温度,S和Sigma是材料的塞贝克系数和电导率,S2σ被称为功率因数,(=c+L,c为载流子热导率,L为晶格热导率)为总热导率。从上述公式可知,高性能热电材料需要大塞贝克系数、高电导率和低导热系数,这都与材料的带状结构有关,难以独立调节。因此只有寻找新体系、新的实验思路和方法,才是获得更高的热电优值的关键。近年来,热电材料的研究热点主要集中在两个方向:一是针对传统的热电材料,通过掺杂等措施调节能带结构,以期提高Seebeck系数;或利用固溶、纳米化等措施破坏周期性势场,增加声子散射可以有效地降低系统的晶格热导率。以提高材料的热电优值;二是发掘性能更好的新型热电材料。

目前,热电材料的种类繁多,按材料分有λ 铁电类、半导体和聚合物热电材料等,按工作温度又可分类。目前,研究较为成熟并且已经用于热电设备中的材料主要是半导体金属合金型热电材料。其中的金属化合物及其固溶体合金如Bi2 Te3/Sb2 Te3、PbTe、SiGe、CrSi 等。  

方钴矿型(Skut terudite)热电材料。Skut terudide 材料的通式为AB3,复杂的立方晶格结构是这类材料显著特点,其单位晶胞中含有32个原子,最初主要研究IrSb3,RhSb3和CoSb3等二元合金,其中CoSb3 的热电性能较好。尽管二元合金有具有良好的热电性能,但其热电数据受到热导率的限制。而热电材料以用于产业化的有Bi2 Te3/Sb2 Te3、Pb、Te等。  

金属硅化物型热电材料。过渡元素与硅形成的化合物在元素周期表中被称为金属硅化物。常见的有FeSi2,MnSi2,CrSi2 等。温差发电主要应用这类材料有较高的熔点。具有半导体特征的β-FeSi3,并且它的价格低廉、无毒、高抗氧化性。所以刚开始主要研究该类金属硅化物。当向β-FeSi3 中掺入不同杂质,可制成P 型或N 型半导体,这类热电材料适合于在200~900℃温度范围内工作。  

氧化物型热电材料。氧化物型热电材料的主要特点是在高温下可以长时间在氧化气氛中工作,最无毒,无环境污染,制备简单。它可以直接在空气中烧结,无需真空、成本、成本、安全和简单操作,因此受到人们的重视。热电材料可以将其直接转化为能量。

1.1.1 热电学的研究历史

自德国科学家T.J.Seebeck 在19世纪20年代发现材料的热点性能以来,热电材料的发展经历了三个阶段:(1)早期金属合金材料;(2)20世纪50年代以后的半导体热电材料;(3)近20年来的新型热电材料。

然而T.J.Seebeck 当时并没有对他发现的这种有趣的现象做出比较正确的说明以及解释,但是他还是继续研究了包括很多半导体材料在类的材料,最后得出了被后人成为Seebeck 效应的效应。后来在19世纪30年代,又有一种热点效应被发现了,即Peltier 效应,seebeck 效应的逆效应,它是由法国的一名钟表匠发现的,名叫J.C.A.Peltier,后人为了纪念此效应的发现,因此也是用的发现者的名字所命名。当时J.C.A.Peltier 也没有对这种现象做出正确的解释,直到后来的俄国的物理学家Lens 出现,才正确解释了这种现象。然而,尽管热电效应这一伟大的现象出现了,但是国际的的研究者们似乎对这种效应并不是特别感兴趣,很少有人投入精力去研究它,因此,在19世纪50年代之前,热电效应并没有得到快速的发展。直到1855年,汤姆孙预言并证明了第三种热电效应,即Thomson 效应。