静电纺聚甲醛聚乳酸纳米多孔纤维膜的制备(2)

聚甲醛的发现者是德国化学家Hermann Staudinger,同时他也是第五十三届诺贝尔化学奖的得主。他在上个世纪20年代发现了聚甲醛在聚合物研究中的结构和聚合


聚甲醛的发现者是德国化学家Hermann Staudinger,同时他也是第五十三届诺贝尔化学奖的得主。他在上个世纪20年代发现了聚甲醛在聚合物研究中的结构和聚合过程。然而,POM在那个时候并没有完成商业化的生产,主要原因是热稳定性表现得非常差。1952,另一种聚甲醛被杜邦公司给合成了出来,并于1956申请专利[3]。麦克唐纳德是高分子量POM的专利发明人。麦克唐纳德和他的同事们描述了一种方法是制备高分子量的聚甲醛[4],其端基团是半缩醛(~O-〖CH〗_2 OH)。但是因为热稳定性的不足,POM不能在商业上可用。真正意味着可以商用的POM,是Nagore发明了一种醋酸酐处理端基的方法[5],由此制备出可以融化加工的稳定性高的聚甲醛塑料。

在很多情况下POM被用于机械、汽车和电气等领域用以代替铁、铜等金属和合金。尽管聚甲醛的刚性好、抗冲击性强、耐疲劳和耐化学腐蚀[6],但其也存在对缺口敏感,冲击韧性较差,受热易降解等致命弱点,这极大限制了聚甲醛的进一步应用[7]。因此,近几年来,研究者们对聚甲醛的改性愈发重视。目前,POM的改性研究方向主要集中在增韧、增强和热稳定性。

1.1.2  聚乳酸概述

聚乳酸(英文:Polylactide,缩写:PLA),又称聚丙交脂,在常温下为白色固体,是一种生物相容性良好的并且可降解再生的热塑性脂肪族聚酯。通过天然植物原料发酵脱水获得乳酸单体,再用一定的工艺生产出来的PLA一般也有很好的机械加工性能,聚乳酸废料可通过各种方式迅速降解。PLA的原料不同于石油基聚合物而是以天然植物为主,对能源的需求量极小,环境污染少[8]。同时,聚乳酸可加工成型性能也是非常好的,可以通过静电纺丝、挤出和热塑等多种多样的方式加工成型。因此,PLA在工农业生产及日常生活中的使用将来一定会变得非常容易见到。

乳酸分子间可以进行酯化反应,是因为其分子的构造同时具备羧基和羟基,能够聚合成长链。尽管名字中含有酸,但实际上与PAA树脂之类的不同,PLA的大多数羧基被反应掉了所以没有什么酸性。乳酸的制备,既可以用可再生资源作原料,也可以直接用化学的方式来合成。从农作物中获得的乳酸需要进一步处理,以防微量的未知有机物的存在导致聚合反应的终止[9]。

除了使用乳酸和丙交酯来生产PLA之外,五元环化合物L-乳酸(Lac-OCA)也是一种不错的可选合成原料。它发生聚合反应的同时并不生成H_2 O而是生成CO_2,CO_2能够径直离开体系,让平衡的方向朝正反应方向移动[10]。近年来的研究期望能够直接用生物工程的大肠杆菌来制造乳酸单体并用来合成聚乳酸,像聚羟基脂肪酸酯的生物合成法一样[11]。

PLA的结晶度(degree of crystallinity)很大程度上影响了它的熔点、热稳定性和力学性能。D-乳酸和L-乳酸的配比是导致其结晶度差异的最大要素。如果是用纯组份的L-乳酸或D-乳酸进行聚合反应、即得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸都是半结晶得高聚物。聚(L-乳酸)的结晶度约为37%左右,其T_g约为65摄氏度,熔点在180摄氏度。PLLA的拉伸模量是3-4GPa,弯曲模量基本在4-5GPa左右[12]。即使是只加少量的右旋PLA,结晶度都可以增加很多。但是在实际使用中,PLA的断裂伸长率小于10%[13],导致脆性较大,而且抗冲击性能也较差,在热加工过程中还易发生降解。在生产中,由于PLA结晶速率低下导致疾速的降温难以形成结晶[14]。因而,PLA的改性研究一直是近年来的研究热点。目前对于PLA 的改性主要有材料本体力学性能的改性和材料表面功能化的改性。

1.1.3  聚甲醛/聚乳酸共混体系概述

POM/PLA的共混体系鲜有人去研究关注。Qiu等[15]首次研究了POM/PLLA 共混物,发现两者具有一定的相容性是因为在熔体的状态下,POM上的亚甲基与PLA分子链上的酯羰基存在一定的相互作用, 该共混体系属于LCST相行为。同时共混体系中POM和PLA 组份各自的T_g都有所下降,认为该现象是由于POM 和PLA 在降温过程中热不对称收缩而产生内应力导致两者自由体积变大造成的。通过一系列实验发现,在POM/PLA共混物中,极少含量的POM 就可以明显促进PLA的结晶速率,同时使其结晶度得到提高。当POM含量为7wt%的时候,促进PLA结晶的效果最好。少量POM 在PLA 基体中形成均匀分散的碎晶,为PLA 提供大量的成核点从而形成较小尺寸的球晶。