1.3.2 氧化物固体电解质

通常由网络形成物的和网络改性物两部分组成氧化物固体电解质。网络形成物主要是B2O3、SiO2、P2O5三种，网络改性物以Li2O最具代表性[21]。氧化物固体电解质是一种稳定性能好，但其数量级只有10-4 s·cm-1且离子电导率不高的电解质。为了提高其离子电导率可以采用改变掺杂网络改性物的含量的手段，也可以通过掺杂氮元素来将其离子电导率提高。例如： LIPON型固体电解质是在玻璃态Li2O-P2O5固体电解质体系中引入氮元素制备得到的[22]一种最具代表性的氧化物固体电解质。其研究结果表明：通过在固体电解质中掺杂N元素后，不仅离子电导率提高，且其热稳定性能也变好。其原因是：通过对固体电解质体系中掺杂引入元素，使其由于主骨架的价态发生变化，产生更大的离子通道空间，使迁移的离子浓度增加，使离子导电率变大[23]。

1.3.3 钙钛矿型固体电解质

钙钛矿结构通式可用ABO3表示，也可以叫Perovskite型固体电解质材料[24]。钙钛矿属立方晶系，最早是发现于钙钛矿石中以 (CaTiO3)化合物形式存在，从而得名。钙钛矿被应用于固体电解质时，其影响电性能的主要因素有：离子迁移通道的大小、钙钛矿晶体中的空位浓度和对A位及B位掺杂或部分取代的程度。钙钛矿固体电解质主要以Ti为基体，如Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO),结构如图1.2所示。钙钛矿型Li +导体，由于其具有的各种功能性质，如电子导电性，磁性和离子的传导性质，已经在具有通式ABO 3的钙钛矿中进行了深入研究（其中A和B分别是12和6倍配位阳离子）。钙钛矿结构由角落共享的BO6八面体描绘，其中包含12个配位的A位离子。（Li，La）TiO 3（LLTO）在27 LC下表现出10-3 S·cm-1量级的高体积Li +电导率和7×10-6S·cm-1的总体（体+晶界）Li +电导率，这是两个数量级幅度低于Li +电导率。 Li +的无序分布和结构中的合理空位对LLTO中的高体Li +电导率负责[25]。作为用于电池应用的电解质的LLTO的主要限制是Ti 4+与金属锂直接接触的高还原性。虽然Perovskite型锂离子固态电解质在Li+导电性方面有突出优势，但同时Perovskite型电解质也存在着难以忽视的缺陷：一方面是该电解质体系中Ti4+电位与锂电位比较相对低了1.6 V或1.6 V之上时，Ti4+便容易被还原为Ti3+，结果就会导致电解质电子电导率提高，电化学窗口变窄，从而导电性能变差。二是利用高温固相合成时会导致Li+挥发从而电解质致密度降低，它的离子电导率和机械性能也会受到影响。