（4）乙醛缩合法

醛类在醇盐的催化作用下，可自身缩合成酯类。如在乙醇铝催化剂的参与下，两分子的乙醛将重排组成一分子的乙酸乙酯：

图2.2 乙醛缩合法反应方程式

因为乙醇铝会在反应过程中被破坏，所以为了使反应能够连续进行，须配备足够的催化剂来维持反应的进行；在低温反应条件下，乙酸乙酯的收率可达98%。

乙醛缩合法具有反应条件较为温和、原料的消耗少、工艺简单、设备腐蚀率小等特点，因而此工艺在生产成本方面具有明显优势，同时又有较好的环境效益，所以目前许多发达国家多数采用这种工艺生产乙酸乙酯。

但此工艺受原料的限制较大，适合用于乙醛原料来源广泛的地区。原料乙醛的主要来源一是石油路线，二是生物发酵路线。近些年来，随着石油资源的逐渐减少，石油价格随之上升，生物资源作为一种新型的、绿色可持续能源，其前景会更加广阔。加之这种工艺有高转化率和高选择性，所以会相对于其它工艺方法有更加明显的优势地位。

2.2工艺改进

根据以上四种乙酸乙酯生产工艺的对比，可以看出每种工艺都有他的不足之处，对于部分工艺存在的问题，国内外的学者进行了相关的研究与改进，例如对催化剂的改进、精馏系统的改进以及回收系统的改进。

2.2.1酯化法中催化剂的改进和精馏系统的改进

（1）催化剂的改进

采用超强固体酸，将原来的催化剂改为SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4催化剂，在原来的催化剂制备中引入了H2SO4，使得ZrO2产生酸中心进而对酯化反应产生催化作用，熔烧温度和熔烧时间影响了SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4的催化活性，最佳熔烧温度和熔烧时间分别为550℃和3小时。催化剂经再活化后可重复使用，对乙酸乙醇的催化酯化反应的选择性为100%、酯化率为84%。另外SO42-/MnOm型的超强固体酸有制备方法简单、容易同产物分离及再生、不易腐蚀设备等优点。其它一些催化剂的改进还有用全氟磺酸树脂作催化剂，用HZSM-5分子筛、铌酸等作催化剂。

（2）精馏系统的改进

传统的精馏工艺中由于存在水、乙醇与乙酸乙酯的三物共沸，使得回流酯的带水能力很差，导致了酯化塔和回流塔的回流比过大，结果使乙酸乙酯的生产能耗变高。在新工艺中，通过添加促进剂进行萃取精馏提纯，即向乙酸乙酯-水及乙酸乙酯-乙醇-水体系中添加促进剂，这改变了它们的互溶度，使乙酸乙酯、水得到较好的分离，同时也使水相中乙酸乙酯的含量大幅度降低，减少了其回收能耗。其它的方法还有加饱和盐水萃取脱水精制，采用有机溶剂进行萃取分离和添加恒沸蒸馏分离等。