ROMP反应是可逆反应,因此图1.2中反应机理中的箭头也应该是可逆箭头,大部分的烯烃易位反应都属于可逆反应。通常来说,对于许多ROMP反应的单体和聚合
ROMP反应是可逆反应,因此图1.2中反应机理中的箭头也应该是可逆箭头,大部分的烯烃易位反应都属于可逆反应。通常来说,对于许多ROMP反应的单体和聚合物之间,会存在一个平衡关系,并且可以人为地控制这个平衡关系,同时通过聚合热力学对其进行分析,也可以得出这个平衡关系。在反应前后都会出现吉布斯自由能的变化,科学家们通过对所发生的变化进行分析,发现一个现象:对于ROMP反应,几乎全部的环烯烃都能反应,环戊烯和降冰片烯就是两个典型的能够发生ROMP反应的环烯烃。但是,对于环己烯来说,由于其环张力比较低,所以不能发生ROMP反应,因此我们要注意环己烯。
1.1.3 开环易位聚合(ROMP)的主要应用
当开环易位聚降冰片烯、聚环戊烯逐渐变得工业化,说明在应用方面ROMP反应的发展前景比较好,正因如此,激起有机化学家们对其的研究兴趣,进而促进了ROMP反应的发展。1989年左右,在成功研究出ROMP反应的基础上,高分子化学家用此反应研究合成出一些结构规整并且具有较好的性能的聚合物,并且将其应用到制备新型的并具有一定功能的高分子材料等领域[1]。
通过开环易位聚合(ROMP)反应,首先,可以合成出具有一定功能的均聚物[5],例如:利用环氧乙烷合成得到水溶性降冰片烯聚合物;其次,可以合成出具有一定作用的嵌段共聚物,例如:通过将Grubbs作为催化剂的催化条件下,Kofinas[6]合成了一种在纳米电池方面有潜在应用的A/B/C三嵌段共聚物;可以合成表面接枝纳米聚合物材料,例如:通过利用表面接枝方法发生的ROMP反应,Locklin[7]得到了光致变色聚合物刷;同时也可以将ROMP反应与其它的聚合方法应用在一起,也可以得到一些具有特定功能的材料,例如:谢美然[8]等将ROMP反应和“点击化学”反应一起应用,制备得到了一种嵌段共聚物。
1.2 降冰片烯衍生物
1.2.1 降冰片烯衍生物简介
降冰片烯类化合物具有耐高温、透光度高等优点,被广泛应用于精细化工等领域[9-10]。目前,通常用裂解双环戊二烯得到环戊二烯,然后再通过狄尔斯-阿尔德反应合成降冰片烯衍生物[11-12]。
对于进行ROMP反应,降冰片烯及其衍生物由于其来源丰富、原料易得、并且具有较高的反应活性,已经成为一种最常用的反应单体。ROMP反应的影响因素有很多,比较重要的有降冰片烯基单体的结构构型以及空间位阻等。20世纪50年代可以说是最早开始研究降冰片烯的ROMP反应,当时分别以MgBr2/TiCl4及LiAlH4/TiCl4作为催化剂,Anderson等人[13]开始对降冰片烯进行开环易位聚合(ROMP)反应。从此,人们对这方面有了较多的关注。随着对降冰片烯及其衍生物的深入研究,用于ROMP反应的单体种类也越来越多,从而也得到许多高分子量聚合物。
1.2.2 含糖7-氧杂降冰片烯衍生物
含炔基的降冰片烯衍生物在一价铜络合物的催化条件下,通过“点击化学”反应得到含糖的7-氧杂降冰片烯衍生物。2001年获得诺贝尔化学奖的美国化学家Sharpless提出了“点击化学”(click chemistry)[14]这个概念,其是一种快速合成大量化合物的新方法,是在组合化学之后,再次给传统的有机合成化学带来了一种具有重要意义的全新合成技术。“点击化学”反应有较多的优势,主要表现在反应原料易得[15]、反应条件温和、实验操作简单、反应的选择性好[16]、反应产物收率较高且纯化后处理较简单[17]。
作为一种新的有机合成方法,“点击化学”在药物的合成和修饰以及大分子聚合物等方面具有重要作用。“点击化学”反应主要包括碳碳多键的加成反应、亲核开环反应[18]、环加成反应以及非醇醛的羰基化学4种类型。在“点击化学”反应中,末端炔基与叠氮化合物进行的环加成反应有被化学家们赋予“cream of the crop”的称号。在20世纪初,有对叠氮化合物与乙炔发生的环加成反应这方面的报道,Huisgen[19-20]在氮杂三唑的合成过程中(见图1.3),应用了1,3-偶极环加成反应。起初,此反应需要在甲苯回流以及高温的条件下才能发生,生成两种位置的异构体,但是考虑到实验的安全性以及产物的分离方面存在一定的问题,因此该反应没有引起有机化学家们足够的重视[21]。