摘 要：β,γ-不饱和腙是一类高活性的有机合成中间体。由于其具有多个反应位点，在构建氮杂环骨架方面表现出显著的优越性。近年来，β,γ-不饱和腙参与的环化、卤化反应引起化学工作者广泛兴趣。本文报道了β,γ-不饱和腙类化合物的选择性脱氢胺化。利用β,γ-不饱和腙为起始原料，在Cu2O催化下发生1,3-H迁移和5-exo-trig环化过程，得到了官能化的吡唑-4-酮衍生物,产率良较好，该反应条件温和，且环境友好。为合成吡唑-4-酮衍生物提供了一种新的合成路径。

本文合成了结构多样的吡唑-4-酮衍生物，产物的结构经核磁共振谱、红外光谱、高分辨率质谱等表征确证，其中一例化合物的结构经单晶X-衍射确证。

关键词：β,γ-不饱和腙  自由基环化  吡唑-4-酮衍生物  

Synthesis of Pyrazol-4-ones by Cu(I) Catalyzed Dehydroamination of β,γ-Unsaturated Hydrazones

Abstract：β,γ-Unsaturated hydrazones served as a highly reactive intermediate in organic synthesis. With multiple reactive sites, it has shown remarkable applications in the construction of aza-heterocyclic skeletons. In recent years, the cyclization and halogenation reactions involving β,γ-unsaturated hydrazones have aroused wide interests of organic chemists. In this paper β,γ-unsaturated hydrazones were employed as key substrates, enabling Cu2O-catalyzed 1,3-H transfer and 5-exo-trig cyclization to afford functionalized pyrazole-4-ones in good yields, This reaction features environment friendliness and mild reaction conditions, providing a new synthetic method for the synthesis of pyrazol-4-one derivatives.

The synthesizing structurally perse pyrazol-4-one derivatives have been confirmed by their NMR, IR, and HRMS data, in which one case was determined by single crystal X-ray diffraction analysis.

Key words: β,γ-Unsaturated hydrazones  Radical cyclization  Pyrazol-4-one derivatives

目  录

摘要--Ⅰ

Abstract-Ⅱ

目录--Ⅲ

图清单---Ⅳ

表清单---Ⅳ

1吡唑类化合物的选择性合成1

1.1导言---1

1.2结果与讨论--5

1.3控制实验-8

2结论---9

3实验部分--9

3.1实验仪器和试剂仪器--9

3.2吡唑-4-酮类衍生物的合成9

3.3 X-射线单晶衍射验证---9

4化合物的表征10

参考文献12

致谢--14

图清单

图序号 图名称 页码

图1-1 吡唑类衍生物 1

图1-2 手性膦作用下吡唑类衍生物的合成 1

图1-3 铜催化下吡唑类衍生物的合成 2

图1-4 钌作用下吡唑类衍生物的合成 2

图1-5 钌催化下吡唑类衍生物的合成 2

图1-6 钯催化下吡唑类衍生物的合成 3

图1-7 碱作用下吡唑类衍生物的合成 3

图1-8 碘作用下吡唑类衍生物的合成 3

图1-9 路易斯酸作用下吡唑类衍生物的合成 3

图1-10 铜催化下吡唑类衍生物的合成 4

图1-11 腙类化合物参与的吡唑类衍生物的合成 4

图1-12 金和银协同催化得到吡唑类衍生物 4

图1-13 吡唑类化合物的高效合成 5

图1-14 化合物2c的分子结构透视图 7

图1-15 可能的反应机理 8

表清单

表序号 表名称 页码

表1-1 表 1-1 吡唑类化合物2a的条件优化a 6

表1-2 表1-2合成化合物2的底物拓展 7

1 吡唑类化合物的选择性合成

1.1 导言

五元氮杂环类化合物广泛存在于天然产物中，是许多生物、药物活性分子的结构骨架[1]，同时，这些杂环类化合物被应用于合成有价值的结构单元和手性配体[2]。吡唑衍生物有着广泛的应用，在抗癌、抗病毒、抗炎、低血压和抗糖尿病中均发挥着显著的作用，例如图 1-1 [3]。因此，化学工作者为得到更加经济实用的合成方法展开了广泛的研究。