2.2 四苯乙烯在孔材料中的应用研究

有机多孔聚合物[16]在催化、气体储存、分子分离等领域的研究，已经渐渐成为一个热点话题。近些年来，鉴于其具有许多特殊的性质，例如与同类物质相比较，其比表面积较大以及骨架密度也比较低，因此在制备有机多孔材料方面的研究也已经取得了相当不错的成绩。比如，高交联聚合物[17-19]、自微孔聚合物[20,21]，共价有机框架材料[22,23]和共辄微孔聚合物[24-26]材料。例如由钯催化的Sonogashira-Hagihara偶联反应[24]和噻盼的氧化偶联反应[27,28]获得poly(aryleneethynylene) CMPs、poly(arylenethiophene) CMPs。

许多不同的孔材料已经被设计并合成得到。例如：金属有机框架[29]、有机共价框架[30,31]和无定型有机聚合物[32-33]。从有机单分子出发，已经制得了大量的多孔材料。如：杯芳烃[34]、葫芦脲[35]、三（苯二氧）环磷[36]、TTEB[37]、HOF-1a[38]、SOF-1a[39]、三蝶烯衍生物[40]和有机笼化合物[41,42]。目前，很多以四苯乙烯的合成的物质，已经被设计并制作成多孔聚合物，例如：共轭聚合物微孔和金属有机框架。

2.2.1 四苯乙烯及其衍生物在共价微孔聚合物中的应用研究

在2011 年时，Jiang 等[43]从四苯乙烯出发，成功地制备出了2种聚合物，分别是 TPE-LP 和 TPE-CMP，并通过反复的实验对它们具有的性质进行了探讨。通过对N2进行吸附测试，他们发现在 77 开尔文下，通过延长反应时间，TPE-CMP 的多层吸附的表面积也会表现出在一定程度上有所提高。例如： TPE-CMP 在进行了两个小时的吸附反应后，它的多层吸附的表面积为 753 m2g-1，若是吸附了 12 个小时之后则可达 1340 m2g-1，同样，将时间增加到 72 个小时就达到了 1665 m2g-1。另外Jiang 还发现，被 Br 取代的四苯乙烯和 TPE-LP 处于溶液状态时，它们完全不能发出荧光。然而，在其它溶剂中或为固态时， TPE-CMP 的荧光却表现得很强。他发现原因在于 TPE-LP 处于溶液中时，其结构中发生了普遍的分子内旋转，所以没有任何的荧光现象产生。

图 2-1 合成路线、化学结构及荧光照片图。

（a）合成路线；（b）TPE-CMP的结构；（c）荧光照片

2.2.2 四苯乙烯及其衍生物在金属有机共价框架中的应用研究

在 2011 年，Dincă 等[44]从 TPE 出发，对其在金属有机共价框架方面的运用进行了探讨。通过反复进行实验，他们发现，四苯乙烯在与锌离子和二价镉离子两种离子进行配位时，它的苯环结构受到了限制导致其不能很好地进行转动，因而其荧光得以产生。另外，他们还利用了 X 射线衍射的变温实验，实验结果验证了四苯乙烯的荧光之所以会发生猝灭的原因所在，即其分子内 C2H4 结构中的双键发生了一定的扭曲以及苯环结构也发生了一定程度上的形变。

图 2-2 TPE 与锌离子和二价镉离子配位示意图

2.3 四苯乙烯及其衍生物在光电领域的应用

在平板显示器等方面，有机光电器件也表现出了良好的应用前景，吸引了众多研究者的兴趣。然而市面上一般的有机荧光的荧光很容易发生淬灭使其性能丧失在其原因在于它们的非福射衰变。在光电功能材料中，AIE分子因其发光效率相当高,可以选择将它为所需的发光层，并且以此获得的OLED器件具有很好的发光性能。

Tang等[45]在三苯胺上(TPA)成功地引入了四苯乙烯，并对合成的化合物进行了系统的研究。他们发现，不仅 TPA 的ACQ效应得到了有效消除，这种衍生物在处于固态或者聚集态的情况下，它的量子产率也得到了明显的增加。与处于液态时的相比较而言，有的产物在固态时竟可以达到百分之百，其量子产率远远大于前者，是其 182 倍。以此设计得到的OLED器件，在发射波长为 488 纳米、4.1伏特的条件下，它的发光强度在达到最大时可为 10723 cd A-1，量子效率也达到了比较理想的数值为百分之四。另外，他们还设计制作了一种新型的器件，将在添加了空穴传输材料 NBP 之后制得的器件与没有添加时而制得的器件进行比较，发现其表现出的效果有很大程度的不同。