TMP是一种三元醇，在合成过程中使分子产生支化结构，聚酯树脂的支化程度与树脂的粘度密切相关。当TMP加入量超过一定值时，体系交联度大，粘度增加，不易搅拌，严重时可能导产生凝胶。一般来说，多元醇中TMP不宜超过10%（摩尔比）。

而2，2-二羟甲基丙酸，羧基与叔碳连接，具有高度位阻作用，合成时羟基顺利进行酯化，而羧基几乎不参与反应而保留下来。尽管羧基酯化反应时位阻大，但其可迅速成盐，提升聚酯的耐水性能[8]。

（2）酸组分选择的原则

酸组分中常用的原料包括脂肪族的己二酸（AA），芳香族的间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（TPA）、偏苯三酸酐（TMA）等[9]。一般来说，采用单一酸组分制备的聚酯性能不太理想，因而通常将多种酸共同作为酸组分，制得的产物综合性能较好，同时，酸组分间的配比直接影响最终产品的玻璃化转变温度（Tg）。

芳香族酯基由于芳环的存在，对比脂肪族来说，结构更为致密，耐水性更好。由于邻苯二甲酸中的羧基相隔过小，反应生成的酯基两两之间产生极大的互斥作用，影响其稳定性，所以不常使用。IPA中羧基在苯环上间位分布，制得的酯基距离合适，耐水性较好，使用较多。脂肪族酸中，丁二酸和戊二酸具有邻位效应，耐水性差[10]。而AA由于邻位效应小且链段较长，对于增加聚酯的韧性方面有显著的效果，因此使用最为广泛。树脂的Tg是其涂料性能的重要影响因素，表1.1是NPG与几种常用的酸组分等摩尔制得的水性聚酯链段的Tg。

表1.1  NPG与酸组分制得的聚酯链段的Tg

序号 酸组分 单一链段Tg

/℃ /K

1 TPA 61 334

2 IPA 54 327

3 AA -39 234

4 TMA 121.5 394.5

由表1.1可知，水性聚酯的Tg直接影响了其涂料的性能，对合成特定要求的聚酯有一定参考价值，同时可以预测使用某种酸制得的聚酯性能。

AA是使用最为广泛的脂肪族二元酸，由于其链段较长，可以为聚酯分子提供柔顺性，制得的聚酯树脂粘度较小；但涂膜硬度小，且附着力差，需要的胶化时间久，因此常和其他酸组分一起使用。芳香族酸中含有苯环，制得的聚酯粘度大，最终涂膜的硬度高、附着力强。所以常用AA与芳香族酸复配合成水性聚酯，涂膜硬度、附着力和韧性优良。作为成膜材料，聚酯Tg一般调节为20～30℃。而用于表面保护和涂装用的水性聚酯，其机械性能、耐候性等有较高要求，可以采用脂肪族酸作为反应原料。

1.1.2 聚酯树脂的水性化技术及研究进展

聚酯的水性化技术主要有两种：一种是先进行端位羟基聚酯的合成，加入亲水基团，最后中和与分散[11]；第二种是制备含端位羟基的聚酯与加入亲水基团同时进行，中和后分散 [12]。下面主要介绍两类水性聚酯（依照亲水功能单体的差异分类）。

亲水基团为羧酸盐的水性聚酯有：含TMA型与含二羟甲基丙酸（DMPA）型[13]。

（1）含TMA的水性聚酯

TMA作为亲水性功能单体制备水性聚酯，根据水性聚酯分子链上TMA引入的位置，可分为两种方法：封端法及共酯化法。

封端法制备水性聚酯分为两个过程：缩聚反应和封端。合成原理如图1.1所示：

图1.1  TMA合成水性聚酯原理

共酯化法是将TMA和酸组分、醇组分共同加入，一起进行酯化反应。这种方法引入的TMA处于分子结构中间。

（2）含DMPA的水性聚酯

用亲水性功能单体DMPA合成聚酯树脂的过程中，通过直接酯化反应将DMPA与所有酸组分和醇组分共同引入聚酯的分子结构上[14]。其反应原理如图1.2所示：

图1.2  含DMPA水性聚酯的合成原理

亲水基团为磺酸盐的水性聚酯可分为三种：