基于FRET机制的萘酰亚胺-香豆素荧光团的阴离子受体设计合成及性能研究(2)

至今已知检测阴离子的主要方法有电化学法,色谱法,流动注射分析技术等等,但是这些方法的前期处理的过程还不尽人意,在预处理过程中需要用到昂贵


至今已知检测阴离子的主要方法有电化学法,色谱法,流动注射分析技术等等,但是这些方法的前期处理的过程还不尽人意,在预处理过程中需要用到昂贵的设备和仪器,以及要有专业的研究人员来进行检测,检测耗费的时间长,不能让研究人员得到即时的检测结果,这就造成了检测阴离子的诸多不便。近年来医学、生物学、环境科学等领域的发展特别的迅速,迫切的需要一种简单、结果可靠、经济实用的检测阴离子的方法。目前已研发了一种阴离子传感器,为阴离子的检测带来了更多的方便。 [6]

阴离子识别属于超分子化学领域,是研究分子之间的相互作用力的一种重要的分支,即通过一定的化学方法,使得受体和特定的离子专一、灵敏性的作用,并向外界释放出信号的过程。近些年来,随着研究手段的进步和领域的拓宽,研究大分子、生物细胞以及各种离子之间的作用机制已经成为热点。而阴离子识别,在环境科学和生命科学中所扮演的重要作用越来越受到大家的重视[7]最近关于设计和合成阴离子探针,应用于科学领域的报道引起大家的广泛关注[8]。

1.2 阴离子的识别方法

传统的阴离子识别主要是分析化学的四大滴定法和现代仪器分析法等,比如沉淀滴定法,酸碱滴定法和原子光谱等。采用仪器分析识别阴离子时,需要昂贵的设备,采用四大滴定法识别阴离子的话耗时较长,且这些方法很难检测环境和生物体内的阴离子。以上种种均是阻碍这些测试方法用在实际应用方面的原因[9][10]。由于阴离子探针可迅速高效识别阴离子的这一特性,使得人工合成的阴离子探针得到了迅速发展。

探针的设计一般都含有“结合/识别位点”和“信号单元”[11]两个部分。结合/识别位点是对应受体和阴离子发生特异性作用(比如发生化学反应,形成分子间作用力等)的位点;信号单元是探针和阴离子结合之后释放出特定信号的基团,比如:氧化还原反应中化学电位的改变、光学信号的改变、受体物理性质的变化等等。其中电化学信号的的变化这一研究领域,通过荧光信号输出来设计探针已经成为阴离子探针识别的一个重要发展方向。这类探针一般只需要简单的检测仪器(特别是使用比色信号的探针)就能达到检测对应的阴离子的目的,而且这种检测限也比较底,信号变化迅速也就是说识别非常的灵敏。这类探针广泛地应用于生物生理检测过程中,成为监测体内生理过程一种重要方法,被广泛的应用于医学生物成像领域[12][13]。

阴离子探针发展至现如今,文献中可以找到大量关于阴离子识别探针的报道,这些文献主要涉及到氢键作用[13-17]、静电作用[18-25]以及阴离子和金属阳离子的配位作用[26-31]。

1.2.1 通过氢键作用识别阴离子

氢键的形成指的是一种强电负性的基团极化氢原子导致其处于缺电子状态与另一个富电子的原子之间结合,形成氢键,氢键的相互作用[32]可以是分子间的,也可以分子内的,这种弱作用力和分子间作用力大小类似,但是比共价键的键能小很多。氢键可以表示为“X-H…Y”,其中X是极性远大于氢的元素,它导致氢极度缺电子,所以它才能顺利的和富有电子的Y元素以一种弱作用相结合,X-H被叫做质子供体,Y被叫做质子受体。由于氢键的这种特殊的性质,可以利用极化了的OH,NH或者CH作为质子供体,富电子的阴离子(例如CN-)作为质子探针,通过氢键作用来设计阴离子探针。例如下图的R1[33]。R1是一种含有活泼CH结构探针,在萘酐羰基及氰基强吸电子基的作用下,导致其中的萘环4位上的CH发生极化,作为质子供体,对外表现缺电子,可以选择性与氰根离子发生氢键作用,通过分子内电荷转移进而影响萘酰亚胺信号团的光学信号,从而达到识别的效果。荧光滴定探针R1,得到的荧光图谱表明,随着F-浓度的由小到大,CH基逐渐脱质子化形成带负电荷的碳负离子,萘酰亚胺信号团的光谱信号发生改变。检测的溶液在加入F-之后,在紫外光谱中出现了637 nm处的新吸收峰,该溶液由无色变为深蓝。探针在最大发射波长λ=382nm处发生较大的荧光强度淬灭。这些数据结果表明探针R1和氟离子的结合是通过氢键作用的,进而导致活泼CH发生去质子化。