1.1.2 光催化的简述

1967年，藤岛昭教授在某次实验中发现了光催化反应[1]，此种技术是在化学治理和环境修复领域有相当可观的应用前景的新型技术，反应可以在太阳光线的照射下，将有机废料降解成水和二氧化碳，而且作为光催化的材料并不会被消耗。被科学专家们赞誉是“未来世纪环保技术的”和“现实社会最实用的环保技术”。光催化具有极低的运行成本，极小的二次污染，室温深度氧和可以直接使用太阳光线作为反应光源等优点，因此，光催化非常适合用于挥发性及气体有机物的催化净化，在深度净化领域展示出相当不错的应用前景。从科学理论上来说，几乎任何半导体在特定波长的光的照射之下，当其吸收的光能高过了它的带隙能限度的时候，半导体材料的电子将会产生一种名为跃迁的反应，这样会产生一定量的光电子(e-) 和空穴(h+)，这些游离的电子和空穴位点会产生进一步的反应产生超氧形态的负离子和氢氧化的自由基两种氧化性能极强的物质，而这两种物质都有非常强的氧化能力，可以把几乎所有的有机物氧化成二氧化碳和水分子的形态，能够分解某些无机物。[2]现目前已经有过报道的二氧化钛，磷酸银和四氧化三铁的纳米颗粒都能够快速降解催化染料[3]，不过这几种材料仅仅只在紫外波段的光照射下才能光催化降解染料，他们对于太阳光线的利用率受到较大的限制，随后科学家们找到了能够在可见光条件下进行催化的光催化剂，在可见光的照射下就可以进行有效地降解有机物，通过这种方式对可见光的利用率得到了提升。但是这类解决方法都有着一些缺点，比如效率低，条件严格，后处理的处理费用昂贵等。

现目前科学家们进行较多研究的光催化剂就包含了金属的氧化物，在这中间，TiO2的综合性能最为优越，目前应用地最广。从1972年两位科学家在科研中观察到受太阳光照射的TiO2可发生不断持续的水分子氧化反应并伴随氢气生成，许多科学家又对光催化反应的机理和光催化材料进行了大量研究。一位外国科学家在三氧化二铁的纳米微粒中负载了二氧化钛粒子，由此合成一种具有磁性的光催化剂，可方便回收，光催化效率提升显著[4]。

负载型TiO2光催化剂的载体已有大量研究,如玻璃布、活性炭、多孔砖，多孔陶瓷，硅胶等。固定催化剂后，它的光催化性能受到了一定影响，性能下降，这是由于固定后催化剂比表面积的减小，导致催化剂的吸附和吸收效率下降，催化剂活性降低所致。增加比表面积的主要途径是使用多孔材料。因为他们的比表面积和颗粒大小能够调节,理论上也能作为载体材料。德国科学家们把预先制取得到的几种氧化物胶状体纳米微粒负载到具有多孔结构的高分子的胶凝板之中,中间搭建起了一种极具多孔性的网状物质,通过烧结而产生的网状物且是无机物体，他们拥有了均匀一致的孔隙直径以及更大比表面积的性质,在这中间加入有二氧化钛胶体之后制备出的一种网状催化材料，经过催化氯酚的试验之后展示出较P-25高很多的催化性。法国科学家同样将TiO2和ZrO2的复合溶胶注入到高分子胶凝板中，制得到网络状，含有高孔隙率的氧化物金属，在进行催化氧化水杨酸以及催化氧化还原氯酚的试验过后，也得到该种物质比P- 25具有更好的催化活性的结论。[5]从以上可以看出，光催化的载体材料的比表面积对光催化材料的催化性能有显著影响。

1.2  金属-有机框架材料（MOFs）

1.2.1  金属-有机框架的简述

金属—有机框架材料，是由金属元素以及金属簇元素加上有机物类的配位体来搭建起的一种有规律的周期网状的多孔材料。与比起传统的多孔质料，这类质料具有整洁平均的孔道、可以节制的孔隙直径、可以被润色的框架等的长处。所以金属—有机框架能够在需要更大比表面积以及控制性的领域中有更加广泛的应用。近十几年来,MOFs在多相光催化领域的应用也备受关注[6]。二十一世纪初, 美国科学家研究发现[7]，在光照射下,配体与金属簇之间存在电荷迁移的现象,这种电荷迁移的机理同半导体催化剂中价带与导带间电荷迁移的机理相似。金属—有机框架材料比表面积巨大，是近年来被广泛关注的多孔网状材料，被誉为是最有潜力的一种光催化剂负载体。根据报道[8]，现在已经在催化氧化，还原等领域中有了相当多的探索。采用水合肼还原Pd2，实验通过在MOF材料上复合钯MOFs催化剂，制备出了一种名为Pd/MOF-5的新型催化剂。使用手段X射线衍射、气体吸附、SEM和TEM对其进行了表征。实验把Pd纳米粒子的直径在4-7nm范围左右。日本科学家将对卤素取代烷烃的化学物质同羟基硼酸的反应的条件与催化的能力做了一些研究。发现了该反应的反应条件宽松，无氮保护作用，产品的ee值可达97%以上。经直接过滤后，再循环三次后，催化效率仍可达80%以上。工业上使用甲烷催化反应制备醋酸的过程中，贵金属催化剂不仅价格昂贵，而且普遍效果一般。所以Anh Phan等[9]探索使用更高活性的催化反应催化剂。作者在这里使用了具有浅黄色针状晶体特征的钒金属MIL-47及MOF-48进行复合，钴金属存在的条件时，在温度80℃左右，选择性达到了100%，催化活性比单独的钒催化有非常大的进步，且MOF-48经过多次循环稳定性测试后，仍然有较高的催化活性，并且保留了比较完整的晶体结构。