随着人们安全意识的增强，人们要求有机过氧化物的使用、储运要具有更高的安全性。为了对有机过氧化物的热危险性有更深层次的了解，国内外的众多科研人员对此展开了大量的实验研究。目前，用于热分析的仪器主要有差示扫描量热仪 (DSC)、差热分析 (DTA)、加速绝热反应量热仪 (ARC)、快速筛选仪 (RSD)、C80微量量热仪 (C80)、紧急排放处理仪 (VSP2)、微量热仪 (TAM)、小剂量反应量热仪 (Super-CRCTM)、全自动压力跟踪绝热量热仪 (APTAC)等[16-18]。

1、有机过氧化物自身的热稳定性分析

何洁[19]使用RSD和ARC研究了过氧化苯甲酰 (Benzoyl peroxide, BPO)、二叔丁基过氧化物 (Di-tert-butyl peroxide, DTBP)、叔丁基过氧化氢 (tert-Butyl hydroperoxide, TBHP)热危险性。用RSD对上述3种进行初步的定性分析，得出三者的危险性程度为BPO>DTBP>TBHP。然后通过ARC实验得到BPO、DTBP、TBHP的活化能、反应级数和指前因子，最后得出其危险程度为BPO>TBHP>DTBP。孙峰等[12]使用C80对9种有机过氧化物进行热扫描测试，得出这9种有机过氧化物的分解热普遍在180 kJ·mol-1以上，含酯基或多个过氧基的有机过氧化物分解热较高，然后再分别利用自催化反应模型和n级反应模型对曲线进行拟合，得出9种有机过氧化物分解大都遵循n级反应模型，活化能大约在80 kJ·mol-1到170 kJ·mol-1，反应级数约为1，但小部分具有明显的自催化效应。最后根据Semenov模型的原理，通过计算得出的9种有机过氧化物的自加速分解温度 (Self-accelerating decomposition temperature, SADT)，并验证其与文献值符合较好。臧娜等[20]对过氧化月桂酰 (Lauroyl peroxide, LPO)进行热分解研究，应用DSC实验数据计算出LPO的熔点、摩尔熔化熵和摩尔熔化焓，并分别采用非等温Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Satava-Sestak法进行热分解动力学研究，得出LPO在氮气中的热分解反应机理、表观活化能和指前因子。Li等[21]用C80研究了液相有机过氧化物过氧化乙酸叔丁酯 (tert-Butyl peroxyacetate, TBPA)、二叔丁基过氧化物 (DTBP)和过氧化氢异丙苯 (Cumene hydroperoxide, CHP)的等温热分解过程，得出TBPA、DTBP遵循一级反应模型，CHP遵循自催化反应模型，TBPA、DTBP和CHP活化能分别为163.6 kJ·mol-1、78.3 kJ·mol-1、97.2 kJ·mol-1。通过上述研究来看，目前关于过氧化物的热稳定性有着较为全面的研究，对其危险性也有一定的评估标准。

2、有机过氧化物热稳定性影响因素研究现状

有机过氧化物的热稳定性除了与其本身的性质有关，还容易受到其他因素的影响[22]。钱新明等[23]利用ARC对工业中常用的过氧化苯甲酰 (BPO)、过氧化甲乙酮 (Methyl ethyl ketone peroxide, MEKPO)进行了热力学分析，并通过计算得到3种浓度下MEKPO以及BPO样品的活化能、指前因子。Xinrui Li和Hiroshi Koseki等人[24]研究硫酸 (H2SO4)存在的条件下过氧化甲乙酮 (MEKPO)的热分解特性。利用C80微量热仪对MEKPO和混有1%、3% H2SO4的MEKPO分别在氮气和空气氛围中进行测试，结果表明H2SO4可显著降低其热稳定性。田映韬等[25]利用DSC以及ARC对纯的MEKPO以及40%、45%、52% MEKPO的邻苯二甲酸二甲酯溶液进行测试，借助Semenov热爆炸模型得出MEKPO质量分数越大热危险性越高；相反，MEKPO质量分数越小，热稳定性越好。其乐木格和汪佩兰[26]利用ARC研究了含有硫酸的MEKPO分解过程，发现硫酸不仅能降低MEKPO的热稳定性，而且还会使MEKPO的分解速度加快。蒋慧灵等[27]研究了水对过氧化苯甲酸叔丁酯 (TBPB)热稳定性的影响，研究表明，少量的水会降低TBPB的热稳定性，但大量的水反而能抑制TBPB的分解。

前面的研究均表明，对于同种杂质，不同的杂质浓度对有机过氧化物的热稳定性影响不同。根据以上的研究可以看出，含杂质的有机过氧化物中，稀释稳定剂能降低有机过氧化物的热危险性，稀释稳定剂的含量越高，热危险性越小；酸性杂质（如硫酸）会降低有机过氧化物的热稳定性，而其对有机过氧化物热稳定性的影响随着酸性杂质的含量增加的增大；水对有机过氧化物的热稳定性影响略为复杂，少量的水能促进有机过氧化物的热分解，但是大量的水反而会有抑制作用。目前除了有关杂质的浓度对有机过氧化物的热稳定性影响之外，还有许多关于杂质种类以及储存环境条件对有机过氧化物热稳定性影响规律的研究。王康等人[28]研究了多种杂质对DTBP热稳定性的影响，结果表明水、混合酸、氢氧化钠 (NaOH)、氯化钠 (NaCl)对DTBP的热稳定性没有影响，而橡胶和铁影响最大。王传兴等人[29]研究多种有机过氧化物混合时及其含杂质时的分解反应，结果显示，多种有机过氧化物混合时，混合物的SADT接近于SADT较低的物质；正丁醛、正丁醇等对有机过氧化物的热分解有促进作用。金满平等人[30]利用C600微量热仪对纯CHP以及含杂质水、弱酸的非纯CHP在空气中的受热分解和放热特性进行了研究，结果表明：少量的弱酸和水都能够使CHP的起始分解温度、活化能和SADT降低；弱酸的pH值越低，CHP的热危险性越大，其混合物的SADT越小。Tseng等[31]利用TAM Ⅲ 测试了纯BPO、BPO与酸性杂质（硫酸）、BPO与碱性杂质（氢氧化钠）3种条件下的热动力及热危险参数，结果表明BPO的热分解遵循自催化反应模型，活化能分别为100.16 kJ·mol-1、84.27 kJ·mol-1、110.84 kJ·mol-1，反应热分别为996.56 kJ·kg-1、854.17 kJ·kg-1、785.71 kJ·kg-1，混入氢氧化钠能提高BPO的稳定性，混入硫酸会降低BPO的稳定性。Chen等[32]利用VSP2确定了质量分数为20%的MEPKO的反应动力学参数，并在实验测试数据基础上，采用TSS软件 (Thermal safety software)模拟了500 m3的卧式、立式和球罐在不同环境条件下储存MEKPO时发生热爆炸的过程，模拟结果表明罐内最高温度分别达到200℃、121.5℃、200.1℃。