图1.3 钯为催化剂的芳基溴化物的三氟甲硫基化反应

Lee等人在2013 年发现了三氟甲硫基银（AgSCF3）和1,3-二炔类化合物的反应[19]。该 反应 有 两 个 比 较 关 键 的 步 骤，一 是 三 氟 甲 硫 基 银（AgSCF3）在 反 应 中 会有 银（Ag）的 出 现，这 就 能 很 好 地 激 发 炔 烃，使 其 活 性 增 加；另一方面，三 氟 甲 硫 基 银（AgSCF3）又 能 产 生 三 氟 甲 硫 负 离 子（CF3S-），然 后 直 接 轻 易 地 进 入 到 目 标 反 应 物 上（图1.4）。

图1.4 三氟甲硫基银为亲核试剂的三炔的三氟甲硫基化反应

三氟甲硫基铜（CuSCF3）是另一种应用较多的金属类试剂。Rueping等人近期发现了合成烯基三氟甲基硫醚的新方法。该反应在吡啶的环境中发生，三氟甲硫基化试剂是三氟甲硫基铜（CuSCF3），将碘代烯烃中的碘用三氟甲硫基（CF3S-）取代（图1.5）[20]。但是三氟甲硫基铜（CuSCF3）在空气中不稳定，易变质，所以反应需要的时候才能配制。

图1.5 三氟甲硫基取代含碘的烯烃上的碘

为了弥补三氟甲硫基铜（CuSCF3）的不稳定的缺点，翁志强等人在2013年用Cu2F、S8、三氟甲基三甲基硅烷（TMSCF3）和联吡啶(bpy)制出了一系列的较为稳定的三氟甲硫基铜金属络合物[(bpy)Cu(SCF3)]试剂,并报道了该试剂和卤代芳烃、溴化苄（C7H7Br）、烯丙基溴化物以及烷基卤代物发生亲核取代反应（图1.6）[21]。

图1.6 [(bpy)Cu(SCF3)]与芳基/苄基/烯丙基卤化物的亲核三氟甲硫基化反应

对 于 非 金 属 这 一 类 型 当 中，四 甲 基 铵 盐 应 该 算 是 氟 化 学 领 域 中 被 发 现 较 早 的 用 来 引入 三 氟 甲 硫 基（CF3S-）的 试剂 之 一。2012年，Vicic 课题组用（NMe4）SCF3作为亲核三氟甲硫基化试剂，将芳基溴化物、芳基碘化物上的卤素用三氟甲硫基取代，该反应以Ni为催化剂(图1.7)[22]。但 是 该 反 应 体 系 的 选 择 性 很 差，对 于 含 有 弱 吸 电 子 取 代 基 的 底 物 能 取 得 不错 的 产 率，但 是 含 强 吸 电 子 取 代 基 的 底 物 却 很 难 与 之 反 应，产 率 很 低，甚 至 含 氯 取 代 基 的 底 物 处 于 该 体 系 下 都 无 法 反 应。

除此之外，非金属类的亲核试剂还有四(二甲基胺基)乙烯三氟甲硫盐[(TDAE)(SCF3)2]，但是它们的应用相对与金属类的就少了一些。因为它们虽然制备成本不高，但是稳定性差，需要在手套箱操作，比较繁琐。

图1.7 以镍为催化剂的对芳基卤化物进行三氟甲硫基取代

1.2.2  亲电型的三氟甲硫基（CF3S-）化反应

最早被研究者们发现并报道的可以用来引入三氟甲硫基（CF3S-）的亲电试剂是三氟甲硫氯（CF3SCl），其应用很广，能与很多底物发生亲电反应（图1.8）[23]。另 外 还 有 一 种 类 似的 亲 电 试 剂 叫 做 六 氟 二 甲 基 二 硫（CF3SSCF3），它 也 可 以 在 一 些  底  物 上 引 入 三 氟 甲 硫 基（CF3S-）。同 时 这 两 种 试 剂 通 过 控 制 反 应 条 件 也 能 够 在 反 应 中 产 生 三 氟 甲 硫 基 自 由 基。

图1.8  CF3SCl参与的各种亲电三氟甲硫基化反应

但是，六氟二甲基二硫（CF3SSCF3）由于能够与其反应并引入三氟甲硫基（CF3S-）的反应物很少，所以它的应用也就要比三氟甲硫氯（CF3SCl）少得多，能与六氟二甲基二硫（CF3SSCF3）反应的底物范围主要是有机（芳基、烷基）钠、锂化合物，反应产物为硫醚类（图1.9）[24]。