1 木材乙酰化技术研究及发展概述

木材酯化已被证明在提高材料性能方面非常有效。特别是，乙酸酐的木材乙酰化受到最多的关注，自2007年以来，欧洲已经将乙酰化产物商业化。许多研究表明，通过这种处理可以大大提高木材的尺寸稳定性，真菌抗性，光稳定性和耐候性。在所有情况下生产乙酰化材料，不同的反应可能导致不同的性能，其中主要取决于工艺条件。例如，由不同的乙酰化方法产生的副产物可能对材料性质具有可变的影响。在1928年德国就有报道乙酸化了木粉和锯屑,而在1946年实木乙酸化的研究报道也已出现。Tarkow等使用毗咤作催化剂用乙酸酐对实木进行了乙酰化研究。同年,Ridgway和Waington用氯化锌作催化剂进行了类似的研究。1977年，俄罗斯的两位科学家的研究接近商业化，但由于成本过高使得研究没有进行下去。80年代起,美国、日本等世界各国的企业、大学、研究所相继开始了木材乙酰化的技术研究及商业化应用研究。同时，我国乙酰化研究也起于80年代，但目前仍处于小型实验的阶段，并没有扩展到商业化。

自然界中的化学物质以及真菌和细菌的存在是木材降解的主要因素。通过化学改性改变木材细胞壁聚合物，可以消除或降低降解速率。木材的化学改性是化学试剂与木材结构聚合物成分的反应，反应导致在试剂和木材之间形成共价键。绝大多数研究的木材化学改性处理方法是用无水乙酸用或不用催化剂乙酰化[1]。乙酸酐与木材的反应使得木材细胞壁中可及的羟基的酯化，形成必须除去的副产物乙酸。乙酰化是一个单加成反应，意味着一个乙酰基添加到一个羟基而没有聚合：

Wood—OH + (CH3—CO)2→ Wood—COOCH3+ CH3COOH（式1-1）

因此，所有的增重，是由于乙酰可以转化成阻塞羟基单元。有研究表明，在重量百分比增加（WPG）高于17％时，乙酰化木材在抵抗真菌的攻击上，具有非常好的尺寸稳定性，且更致密，具有良好的机械性能，与未处理的木材相比具有较高的渗透性，最显著的是水分亲和力降低。

   已知木材的解剖特征包括密度，早木，晚木，成熟木材和青少年木材，正常木材和压缩木材，这些将影响给定化学处理的效率。分离的细胞壁聚合物（纤维素，半纤维素和木质素）对乙酰化的反应性显示出木质素更具反应性，半纤维素随后，纤维素反应性最低。然而，分离的木材组分的可及性，结构，聚合度和反应性不同于天然木材中存在的那些[35]。单个细胞壁聚合物的反应性问题不能解释，除非它们的反应性可以确定是存在于其中的。到目前为止，FTIR，乙酰基和重量百分比增益的测量（WPG）和13 C NMR是表征乙酰化木材及其组分的主要方法。一般来说，全木在常用溶剂中的溶解度严重阻碍了开发用于其有效利用和其组分的新方法。有研究表明，硬木和软木在温和条件下可溶于各种基于咪唑鎓的离子液体。此外，还表明了溶解在IL中的木材能够被化学改性[36～38]。而且，还说明了使用定量31P NMR溶解在IL中的纤维素，木质素和木材样品的结构分析。

1.3.2木材乙酰化的研究工艺

乙酰化木材的反应原理是通过置换反应将木材中的亲水性羟基和乙酸酐中的疏水性乙酰基置换成酯基，使得木材的细胞壁发生充胀。

目前有两种方法使乙酸酐与木材发生反应：

1. 液相法：将木材浸入装有乙酸酐的反应釜中，在一定的压力和温度里，设置一段时间，让木材和乙酸酐充分反应。该方法适合处理大尺寸木材，其处理工艺为 图1-1木材液相法乙酰化工艺

2. 气相法：乙酰化反应在气态环境下进行，向反应釜通入一定压力和温度的乙酸酐蒸汽，反应一段时间后，再排出气体，从而得到乙酰化木材。该方法适合处理薄单板，对于大尺寸木板难以反应均匀，处理工艺为：